煤直接液化中溶剂的作用和种类

FUNCTIONS AND KINDS OF SOLVENTS
IN COAL DIREACT LIQUEFACTION

Xue Yongbing Ling Kaicheng and Zou Gangming
(Chemical Engineering Department,Taiyuan University of Technology,030024 Taiyuan)

　　ABSTRACT　This paper reviews the functions and kinds of solvent in coal liquefaction.It is founded that solvent have many functions such as disolving,swelling,dispersing and diluting coal particles and preventing the free radical from polymerizing.The paper mainly discusses hydrogen donor solvent which can provide and transfer active hydrogen; It can be classified as common solvent which is used for industry or research,heavy oil such as coal-tar,residue and wasted plastics and rubbers which is meaningful for economizing resources and improving environment when they are coprocessed with coal.
　　KEY WORDS　coal liquefaction,solvent,hydrogen

　　0　引言

　　煤炭作为一种最主要的一次能源，其综合利用技术越来越受到世界各国的广泛重视.煤液化是煤炭综合利用技术中的一种最有效途径.它不仅可以将煤炭转化成液体产物，替代石油产品，而且可以使煤炭中存在的许多用人工方法难以合成的化学品得到合理利用.在煤炭液化过程中，溶剂起着十分重要的作用，进一步深入研究煤炭液化过程中溶剂的作用和种类，对提高煤炭液化转化率和研究煤炭液化机理都有着十分重要的意义.

　　1　溶剂的作用

　　1.1　一般溶剂的作用
　　在煤炭液化过程中，溶剂作为一种介质，具备以下几种作用：(1)溶解作用；(2)溶胀分散作用；(3)对煤粒热裂解生成的自由基起稳定保护作用；(4)提供和传递转移活性氢作用；(5)对液化产物起稀释作用.
　　凌开成等^［1］所做的实验表明，在杨村煤中溶解有10%的低分子化合物.在低温下，这些低分子化合物即可溶解于溶剂中.一种好的煤液化溶剂能够很好地溶胀分散煤粒，把煤粒有效地分散于溶剂之中，使煤中的有机质能够充分地与氢和催化剂良好接触，并使反应体系温度均匀.Guin^［2］用杂酚油、四氢萘、十氢萘、烷烃油与烟煤在氮气气氛中液化：反应温度400℃，溶剂∶煤(重量比)为6∶1，反应时间2 h，用光学显微镜观察煤粒发现：(1)在杂酚油和四氢萘中煤粒得到很好分散；(2)在十氢萘中，煤粒部分发生分散；(3)在烷烃油中煤粒基本不分散.Brannan等^［3］用四氢呋喃、甲醇、异丙醇、二甲基亚砜作溶胀溶剂溶解煤，发现溶胀次序为：甲醇＜异丙醇＜四氢呋喃＜二甲基亚砜，二甲基亚砜使煤体积增大了1倍，四氢呋喃增大了42%，而甲醇、异丙醇增大了16%.由此可表明：煤液化中的好溶剂必须首先能够有效地溶解煤粒.Tomic等^［4］认为芘是好的煤液化溶剂.因为它能有效溶解煤粒，有高的热稳定性，且能在反应中保持低粘度.他们选用二十烷烃、苯十二烷、1，4-二异丙基苯、1，2，4，5-四甲基苯和芘作为溶剂做实验，同样的反应条件下，用芘作溶剂时，煤转化率明显高于其它溶剂.Artok等^［5］也曾经讨论过溶剂的作用，指出一种有效的溶剂能促进新生的自由基稳定、溶解煤、抑制逆反应，而且能促进强共价键的断裂.
　　1.2　溶剂的供氢作用
　　Orchin等^［6］所做的实验发现氢化芳香化合物作溶剂优于非芳香化合物，因为具有氢化芳香结构和酚羟基结构的物质不仅是好的溶剂，而且能提供活性氢，这些溶剂被称作供氢溶剂.供氢溶剂能提供活性氢，使自由基碎片稳定，形成小分子油类产品.Attar^［7］提出煤热裂解自由基机理.在煤液化过程中，随时间增加，煤裂解生成的自由基大量增加.这些自由基是不稳定的，此时溶剂起着非常重要的作用，当溶剂供氢能力差时，这些自由基会相互结合，生成更稳定的大分子化合物；若溶剂供氢能力强，则它可供出氢原子，与自由基碎片结合，使之稳定.这两个过程可能同时发生，溶剂起重要作用.朱之培等^［8］用萘、联苯、邻苯基苯酚、四氢萘、联环己烷、邻环己基苯酚作液化溶剂，无氢气时，结果为用非供氢溶剂：萘、联苯、邻苯基苯酚、联环己烷的转化率依次为22%，19%，20%，27%，而用供氢溶剂：四氢萘、邻环己基苯酚的转化率依次为49%，82%.由此可见，供氢溶剂的作用十分明显.Ishiara等^［9］的实验表明，在无活性的十氢萘中，氢交换极低，四氢萘能形成四氢萘基，结果好于十氢萘，但不如甲基萘，甲基萘可被看作自由基链反应引发剂，大大促进氢交换反应，这说明无供氢溶剂时，煤液化转化率明显低于有供氢溶剂.可能因为供氢溶剂更好地分散到煤粒中，及时与煤裂解成的自由基反应而使之稳定，从而也抑制了副反应.申峻等^［10］用煤与石油渣油共处理研究高温缩聚反应，添加四氢萘这种供氢溶剂后，发现四氢萘可以抑制副反应，抑制效果随四氢萘添加浓度增大而增强，且四氢萘可加速前沥青烯向更小分子转化.Wang等^［11］用环烯模型化合物：1，2，3，4-环烯四氢萘、六氢蒽；模型芳香氢化物：四氢萘、9，10-二氢蒽；模型环烷烃：过氢芘，比较它们的供氢性得到次序为：环烯化合物＞芳香氢化物＞环烷烃.
　　1.3　溶剂的传递氢作用
　　值得注意的是，供氢溶剂不仅提供活性氢，而且可能传递活性氢.根据近代煤科学理论，认为煤是由缩合芳环为主体的“结构单元”组成的具有立体网状的大分子物质，由于连接各个基本“结构单元”的化学键裂解所需要的能量不一样，所以当煤受热分解时，那些弱键首先断裂生成自由基，但此时这些自由基由于还受到其它较强连接键的制约，其活动的自由度较小，它们并不能自由移动，此时需要活性氢移动到其活性位上与其结合生成含氢的稳定结构.Ikenago等^［12］的实验研究证明无催化剂时，70%转移氢来自供氢溶剂.有催化剂时，在过量四氢萘中15%～40%来自于供氢溶剂，而60%～80%来自于气相氢，这可能有两条路线：气相氢经催化直接变为活性氢，与煤自由基结合，或者，四氢萘供氢转化成四氢萘基，气相氢经催化与四氢萘基结合形成四氢萘，此时四氢萘起传递作用，这两条路线可能同时存在.Tomic等^［4］的实验显示，芘是一种有效的氢穿梭溶剂，它能夺取氢分子或四氢萘中氢而成为二氢芘，二氢芘是一种已经知道的非常有效的氢转移溶剂，所以芘能够将溶剂中的氢或分子氢中的氢原子传递到缺氢的煤自由基碎片上.Godo等^［13］用氙追踪法研究气相氢与溶剂的氢交换反应，选用萘、四氢萘、十氢萘作溶剂，结果表明，这三种物质全与气相氢有氢交换，在无硫化氢气体时，萘的氢交换比例(氢交换比例——溶剂中氢交换的量/溶剂中总的氢量)是最高的.但在有硫化氢气体时，四氢萘的氢交换比例是最高的，可达40.4%.Woodfine等^［14］考查了煤液化中供氢溶剂的相互作用，得出结论为：二元液化溶剂中，甲基萘/9，10-二氢蒽是比甲基萘/萘满更有效的氢供体；甲基萘/9，10-二氢蒽/蒽的三元溶剂与甲基萘/9，10-二氢蒽系统相比，煤转化率没有明显提高.甲基萘/9，10-二氢蒽/芴或甲基萘/9，10-二氢蒽/芘与甲基萘/9，10-二氢蒽/蒽相比，煤转化率明显提高，甲基萘/9，10-二氢蒽与1-萘酚和2-萘酚有协同效应，而与9-芴醇有反协同效应，芘使煤转化率提高是由于氢化芘存在，而芴则是充当一种真正的氢转移体.在液化温度下，酚系列溶剂会发生加成和缩合反应，从而将从溶剂中大大消失.

　　2　溶剂的分类

　　2.1　普通溶剂
　　在工业上和研究过程中常用，它们对煤液化起重要作用，常见的溶剂有：四氢萘、萘、蒽、菲、甲酚、萘酚等.Branana等^［3］做实验比较了三种溶剂：1-甲基萘、V1074煤衍生物溶剂、9，10-二氢基蒽，发现9，10-二氢基蒽优于V1074，V1074优于1-甲基萘，因为9，10-二氢基蒽是供氢溶剂，V1074是煤衍生溶剂，与煤结构类似，1-甲基萘相当于惰性溶剂.Orchin等^［5］用环己基酚、1，2，3，4-四氢-5-羟基萘、四氢萘、杂酚油、联环己烷、萘、邻苯酚萘酚、联苯，无催化剂时溶剂∶煤(重量比)为4∶1，400℃下得到环己烷基酚与1，2，3，4-四氢-5-羟基萘是很有效的溶剂，苯可溶物达到80%以上，四氢萘、杂酚油等则次之，苯可溶物分别为49%，32%，其它溶剂苯可溶物低于30%.添加催化剂1%SnS+0.55%NH₄Cl于溶剂∶煤(重量比)1∶1，400℃下反应1 h，结果所有溶剂煤转化率均达到80%以上.值得注意的是，不同溶剂组合时，可能有协同作用.Orchin等^［6］将四氢萘与甲酚以不同比例混合作为溶剂，溶剂∶煤(重量比)4∶1，在400℃下加热，然后测定其苯可测物转化率，结果为甲酚中添加少量四氢萘后，苯可溶物产率就大为增加，当四氢萘和甲酚等量混合时，煤转化率为最大，达到80%，而用纯四氢萘和苯酚时，煤转化率为50%和34%.可见其苯可溶物产率大于纯溶剂.这就表明这两种溶剂混在一起时，其供氢能力不是单纯数字和，而是有相互促进作用，增大了供氢能力.
　　2.2　煤焦油和石油渣油等重质油作溶剂
　　煤焦油、石油渣油等重质油分子量较大，结构复杂，属于混合溶剂，在煤液化反应温度下，煤焦油和石油渣油能够对煤粒产生较好分散，从而能促进煤热溶解和加氢反应，使煤的转化率和油收率提高，它们作溶剂的同时，本身也得到提级，加氢裂解成为小分子产品，常称为煤油共处理.这种工艺是煤直接液化工艺与石油渣油或煤焦油高温裂解加氢工艺的结合与发展，是一种高效合理利用煤炭资源生产液体燃料的新方法.凌开成等^［15］做实验得出结论：不含芳香结构的石油渣油不是好的供氢溶剂，其供氢性为：煤焦油＞混合油＞石油渣油，这可能是因为煤焦油等煤衍生油来自于煤，其中含有较多芳香结构的物质，所以更有利于溶解煤，因而成为较好的煤液化溶剂.这些溶剂经过预氢化处理后，成为好的供氢溶剂.因为预氢化能氢化聚合芳香组分，使它减少了结焦性，并能在反应过程中提供活性氢.日本的Katumij等^［16］的实验说明在液化条件下重馏分油比中馏分油煤转化率高，经预氢化处理后，两种油质全提高了煤转化率，而且仍是重馏分油转化率高，即氢处理重馏分油更有效.邹纲明等^［17］用煤与煤焦油共处理显示煤焦油是较好的溶剂，煤热解断裂的小分子部分不断地溶解于油相中，在活性氢的作用下，饱和生成小分子油气产物，同时煤焦油的存在可以阻碍自由基之间的相互缩聚，使它更易被氢饱和而生成分子量较大的煤液态衍生物.煤焦油中含有一定量的萘，在中压催化条件下，易形成四氢萘、十氢萘，这些是供氢溶剂，它们可以传递活性氢，所以煤焦油是较好的煤液化溶剂.Steedman^［18］分一段法和两段法共处理煤和石油渣油.一段法是在450℃，12 MPa氢气下进行，两段法是先预氢化处理或先预抽提，再共处理.结果两段法不如一段法转化率高，也说明纯渣油不是好的煤液化溶剂.但这些渣油经预氢化处理后，煤转化率明显提高.
　　2.3　废塑料和废橡胶及废油脂作溶剂
　　用废塑料、废橡胶、废油脂作溶剂，一般先将其加热处理软化成液体，然后与煤混合进行加氢反应，使其降解成低粘度的小分子油，从而使这些废物质得到循环利用，同时减少了污染，这一技术对环境保护、节约资源很有意义.Sharma等^［19］做煤与废轮胎共处理实验，结果显示煤液化产品主要是沥青，而废轮胎液化成油类产品，三者有协同效应，并且也证实了协同效应与处理条件及煤种类有关.添加轮胎后，降低了煤浓度，同时也降低了煤裂解自由基浓度，从而降低了逆反应，也可能煤自由基与轮胎裂解的小分子自由基结合形成沥青烯产品.Ramdoss等^［20］用废油脂与煤共处理，考察了油脂的一些性质对煤转化率的影响，认为废油脂的芳香性、挥发性、粘度是三个关键性质.高芳香性、高挥发性、低粘度的废油脂更利于作溶剂.美国的Too等^［21］用废聚乙烯塑料、石油渣油共同作溶剂与煤共处理，也得到较高煤转化率，但此条件废塑料提级较低，改变反应条件后，废塑料提级较高，但此条件煤转化率又较低，它们共同提级的最佳条件有待于进一步研究.王力等^［22］用煤与废塑料共热解制液体燃料，发现共处理产物仅含有烷烃，而废塑料单独热解时产物是烷烃、芳烃、烯烃的液体混合物.说明煤在此时成为供氢体，给塑料供氢，此方法的主要问题在于热解产生的焦油产率低、油品质量差，同时也考察了煤与废塑料共液化时，添加供氢溶剂如四氢萘，结果液化产率提高，最后指出，煤与废塑料的有效液化需要一种既含有脂肪组分又含有芳香组分的溶剂.

　　3　结束语

　　溶剂在煤液化反应过程中起非常重要的作用，它可以溶解溶胀、稀释分散煤粒，使气、液、固三相反应系统处于一个相对均匀的体系，这对于煤的热裂解反应，煤的热裂解生成的自由基的保护作用，自由基碎片的加氢反应以及抑制煤液化的副反应——缩聚反应都起着积极的作用.进一步研究煤液化过程中溶剂的作用，尤其是混合溶剂的作用，必定会对研究煤液化机理，进而促进提高煤液化转化率产生积极的作用.

作者简介：薛永兵：硕士生
　　　　　凌开成：教授
　　　　　邹纲明：副教授

作者单位：太原理工大学化工学院，030024太原