生物质型焦的显微结构与反应性

2005/9/8 15:58:05

　摘要　研究了烟煤种类和生物质添加量对型焦的光学显微组织、气孔孔径分布与二氧化碳的反应性以及反应前后显微强度的影响.结果表明：随着烟煤变质程度的提高，型焦的光学各向异性增强，反应性降低，反应后强度降低较少；随着生物质配入量的增大，型焦内0.01 μm～1 μm气孔增多，反应性增大，反应前后显微强度均明显降低，而反应前后结构强度略有降低.
　　关键词　生物质，型焦，显微结构，反应性
　　中图分类号　TQ520.6

RESEARCH ON THE MICROSTRUCTURE AND REACTIVITY
OF BIOMASS FORMED COKE

Zhou Shixue
(Shandong Institute of Mining and Technology, 250031 Jinan)

　　ABSTRACT　The effect of biomass content and the rank of bituminous coal on the optical textures, distribution of pore diameter, reactivity and micro-strength of formed coke were researched. The experiment results show that as coal rank increases the degree of anisotropy of formed coke increases and the reactivity decreases. With the increase of biomass content, the vo-lume of pore of 0.01 μm～1 μm in diameter and the reactivity of formed coke increase. When strongly caking coal is used as additive, the formed coke is of strong anisotropy, high strength and low porosity and reactivity.
　　KEY WORDS　 biomass, formed coke, microstructure, reactivity

　　0　引言

　　烟煤和无烟煤配合后用生物质作粘结剂以干法冷压成型工艺成型制得生物质型煤，再炭化后制得生物质型焦.生物质代替焦油沥青做煤料成型的粘结剂，扩大了粘结剂的来源；无烟煤用于炼焦，扩大了炼焦煤资源.在配煤配入量、生物质添加量、成型压力适宜的条件下，能使制得的型煤和型焦都具有较高的冷态机械强度，型煤的抗压强度可达1 kN/个，型焦则可达2.5 kN/个(20 MPa).^［1］生物质型焦的冷态抗压强度不比普通冶金焦和煤焦油沥青做粘结剂所制型焦的低，但是能否代替部分普通冶金焦用于高炉炼铁，需对其热态机械强度或高温反应性能进行研究.
　　将焦炭按大裂纹及微裂纹分开，得到焦体.焦体由气孔和焦质(气孔壁)构成.焦炭的显微结构包括焦体的气孔结构与焦质的显微组织.焦体的气孔结构可用气孔率、孔径分布、气孔壁厚度、气孔比表面积等参数来表示，气孔结构主要影响焦炭的显微强度和结构强度.焦体在反光正交偏光显微镜下按光学结构形态和等色区尺寸可划分为不同的光学显微组织(简称为光学组织)，光学组织的各向异性越强，则反应性越低.焦炭的显微结构与其高温反应率与反应后强度有着密切的联系，而焦炭的高温反应性能是目前已知的能够较好地反映高炉内焦炭动态的重要指标，为此，有必要对生物质型焦的显微结构进行研究.

　　1　实验部分

　　1.1　生物质型焦的制备
　　生物质型焦的生产工艺流程见参考文献［1］.生物质(玉米秸)添加量18%，烟煤(兖州气煤、枣庄肥煤、古交焦煤)配入量55%，晋城无烟煤配入量27%.生物质长度＜3 mm，煤粒度＜0.5 mm的占33%，0.5 mm～1 mm的占45%，1 mm～3 mm的占22%.型煤呈枕形，长轴42 mm，短轴38 mm，最厚处23 mm.成型压力460 kN/个.型煤炭化时室温至250℃及550℃～950℃，加热速度7℃/min～9℃/min，250℃～550℃用3℃/min～5℃/min，终温950℃，保温1 h，水熄焦.
　　1.2　生物质型焦的光学组织和气孔结构的测定
　　光学组织的测定，用Leitz MPV—3正交偏光显微镜测定，制光片用焦样粒径0.2 mm～1 mm，放大800倍，每个光片测500点以上，光学组织分为各向同性、细粒镶嵌、粗粒镶嵌、流动状、基础各向异性、其它(丝质、破片等)共六类.光学各向异性程度用光学组织指数OTI表示^［2，3］：

OTI=Σf_i×A_i

式中：f_i——光学组织i的含量，%； A_i——光学组织i的各向异性程度的赋值(各向同性、细粒镶嵌、粗粒镶嵌、流动状、基础各向异性的赋值分别取0，1，2，3，4)
　　型焦的孔隙率由真相对密度和视相对密度计算而得.0.01 μm～7.5 μm(直径，下同)气孔的孔径分布用Carlo—200压汞测孔仪测定，焦样粒径3 mm～5 mm，以各孔径区间孔容占0.01 μm～7.5 μm总孔容的百分数表示.10 μm～150 μm气孔的孔径分布用Leitz MPV—3显微镜测定，放大320倍，以各孔径区间气孔数占10 μm～150 μm总气孔数的百分数表示.
　　1.3　生物质型焦的显微强度和反应性的测定
　　显微强度的测定，试样粒度0.6 mm～1.18 mm，试样量2 g，测定管转数400 r，用MS^0.3(＞0.3 mm的质量百分数)作为评价指标.结构强度的测定，试样粒度3 mm～6 mm，试样量50 cm³，测定管转数1 000 r，用SS(＞1 mm的质量百分数)作为评价指标.
　　粉焦对CO₂反应性的测定，温度1 100 ℃，反应性用α(CO₂转化为CO的转化率)表示，反应10 min的碳溶损率用CRI(Coke Reaction Index，反应掉量占试样量的百分数)表示，反应后显微强度的降低量用δMS^0.3表示，结构强度的降低量用δSS表示.

　　2　结果与讨论

　　2.1　烟煤种类对生物质型焦的显微结构和反应性的影响
　　生物质型焦的一般性质见表1.烟煤种类对型焦光学组织的影响见表2.型焦中有18%左右的基础各向异性组织，绝大多数来源于无烟煤.配入气煤、肥煤、焦煤的型焦，主要的光学组织分别为各向同性(48.5%)、粗粒镶嵌(31.8%)、流动状(40.0%)，由气煤到焦煤，随着变质程度的提高，型焦的光学各向异性增强，光学组织指数OTI由95.6增大至202.2.烟煤种类对型焦内气孔的孔径分布的影响见第73页表3，从气煤到焦煤，气孔率由29.43%降低至21.45%，0.01 μm～7.5 μm气孔孔容由1.55 cm³/g减少至0.92 cm³/g，10 μm～150 μm气孔数由23.5%减少至13.1%.

表1　生物质型焦的一般性质分析
Table 1　Analysis of general properties of biomass formed coke (BFC)

Coke	Proximate analysis/%				Ultimate analysis/%,daf			Compressive strength /MPa
Coke	M_ad	A_d	V_daf	S_t,d	C	H	N	Compressive strength /MPa
Gas coal BFC	2.85	11.73	1.12	0.28	93.71	1.92	1.54	20.2
Fat coal BFC	1.87	12.40	0.94	0.89	94.49	2.30	1.21	23.2
Coking coal BFC	1.50	12.05	1.30	0.67	94.60	2.03	1.16	21.7
Normal metallurgical coke	3.42	11.31	0.82	0.74	95.30	1.42	1.44	21.0

表2　生物质型焦的光学组织分析
Table 2　Analysis of optical textures of biomass formed coke (BFC)

Coke	Isotropic /%	Fine-grained mosaic/%	Coarse-grained mosaic/%	Flow type /%	Basic anisotropic /%	The other /%	Optical texture index (OTI)
Gas coal BFC	45.8	9.6	3.0	3.2	17.6	20.8	95.6
Fat coal BFC	20.6	4.9	31.8	9.8	17.4	15.5	167.5
Coking coal BFC	18.4	4.4	2.7	40.0	18.1	16.4	202.2
Normal metallurgical coke	3.2	22.0	29.2	32.9	0.2	12.5	179.9

表3　生物质型焦的气孔结构
Table 3　Distribution of porous diameter of biomass formed coke

Coke	Porosity /%	Pores of 0.01 μm～7.5μm in diameter				Pores of 10 μm～150 μm in diameter
Coke	Porosity /%	0.01μm～ 0.1 μm /%^*	0.1 μm～ 1 μm /%^*	1 μm～ 7.5 μm /%^*	Volume /(cm^3.g^-1)	10 μm～ 20 μm /number%	20 μm～ 100 μm /number%	100 μm～ 150 μm /number%	Porosity /%
Gas coal BFC	29.43	12.4	34.1	53.5	1.55	12.7	71.2	16.1	23.5
Fat coal BFC	24.00	35.7	50.0	14.3	1.34	33.1	64.4	2.5	15.8
Coking coal BFC	21.45	39.3	47.7	13.0	0.92	40.2	57.8	2.0	13.1
Normal metallurgical coke	31.67	29.2	49.5	21.3	1.01	23.0	68.2	8.8	16.4

*Volume of percent.

　　烟煤种类对型焦显微强度和反应性的影响见第73页表4，肥煤具有较强的粘结性，焦煤具有较强的结焦性，所得型焦都具有较强的显微强度和结构强度，与气煤的相比，MS^0.3和SS分别高约13%和10%，并且因光学各向异性强、气孔率低，致使反应性低11%～14%，碳溶损少7%～10%，反应后显微强度和结构强度降低较少.

表4　生物质型焦的显微强度和反应性
Table 4　Micro-strength and reactivity of biomass formed coke (%)

Coke	Micro-strength MS^0.3	Structure strength SS	Carboxy reactivity α	Reaction index CRI	MS^0.3 drop δMS^0.3	SS drop δSS
Gas coak BFC	75.6	63.2	45.7	26.5	36.4	27.9
Fat coal BFC	88.4	73.4	34.1	19.2	32.2	18.2
Coking coal BFC	89.2	72.6	31.5	16.2	27.7	16.1
Normal metallurgical coke	80.5	69.4	49.1	29.8	21.4	12.3

　　配入肥煤和焦煤制得的生物质型焦约有18%的基础各向异性组织，而普通冶金焦几乎无此组织，前者与后者相比，孔隙率低8%～10%，10 μm～150 μm气孔较少，显微强度MS^0.3低8%，结构强度SS低4%，反应性α低5%～8%，碳溶损率CRI低10%～13%，但烟煤与无烟煤之间为非熔融粘结，致使反应后强度降低较多，显微强度多降低6%～11%，结构强度多降低4%～6%.
　　2.2　生物质添加量对型焦的微气孔和反应性的影响
　　生物质添加量对型焦的微气孔和反应前后显微强度的影响见图1.由图可见，随着生物质配入量的增大，由10%增至14%，型焦内0.01 μm～1 μm孔容由0.11 cm³/g增大至0.19 cm³/g，意味着比表面明显增大；显微强度MS^0.3降低11%，结构强度SS降低9%，这归因于生物质阻碍烟煤与无烟煤之间成焦时的熔融粘结；反应性α增大，碳溶损率CRI增大，反应后显微强度降低23%～38%，反应后结构强度降低11%～20%.

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图1　生物质添加量对型焦显微结构的影响
Fig.1　Effect of biomass content on the microstructure of formed coke
(a) Effect of biomass content on the volume of the pore in different diameter range of formed coke;(b) Effect of biomass content on the strength
and strength drop after reacted of formed coke

　　3　结论

　　(1) 生物质对保证型煤的冷态强度是必不可少的，但是随着生物质添加量的增大，型焦的气孔率增大，显微强度和结构强度降低，反应性增大，反应后强度明显降低.
　　(2) 肥煤和焦煤的粘结性强，用做配料所制得的型焦光学各向异性强，显微强度高，气孔率低，反应性低，反应后强度大；气煤的挥发分高，粘结性差，所制型焦的反应前后强度都较差.
　　(3) 用肥煤和焦煤作配料制得的生物质型焦与冶金焦相比，气孔率低，显微强度和结构强度都较大.但是，烟煤与生物质、无烟煤之间为非熔融粘结，反应后强度降低较多.

*原煤炭部科技项目（97-349）、山东省青年基金（Q98B06122）和济南市科技明星计划资助项目.

作者简介:博士,副教授

作者单位:山东矿业学院化工系,250031济南

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