STUDY ON THE OPTICAL TEXTURES OF THE
SEMI-COKES FROM LOW-TEMPERATURE
CO-CARBONIZATION BETWEEN COAL AND PLASTICS
Li Wen Tian Fujun and Li Baoqing
(State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry,
Chinese Academy of Sciences, 030001 Taiyuan)
ABSTRACT The semi-cokes from low temperature co-carbonization between different plastics (HDPE,PP,PS,PPVC) and coal, as well as the pyrolysis process of pure plastics, were analyzed using PLM. The results show that the large size anistropic texture in the semi-coke increase with the addition of plastics with the orders of HDPE>PP>PS>PPVC; however, it doesn't change the characteristic texture mainly containing the mosaic ones; The improvement of anisotropic texture in the semi-coke results from the increase of the quantity and fluidity of metaplast due to the addition of plastics.
KEY WORDS plastics, coal, low-temperature co-carbonization, semi-coke, PLM
0 引言
由塑料利用引起的白色污染已成为世界性的难题.关于处理废塑料的研究已引起各国学者的高度重视.废塑料和煤共焦化由于不需要增加设备投资,使得该工艺具有良好的工艺应用前景.[1]焦炭的质量是判断该工艺成功与否的重要指标.许多研究[2~4]发现半焦的光学组织同焦炭强度间存在密切关系:优质的冶金焦中应含有一定量的光学各向异性织构,其中以粗粒镶嵌型为主,辅以细粒镶嵌型、流线状组织及少量的域状组织.目前国内外关于废塑料与煤共焦化时半焦光学组织的变化未见报道.本文利用偏光显微镜对半焦进行冷态显微观察,结合单种纯塑料的热态显微分析,研究了塑料的添加对煤热解半焦的影响.
1 实验部分
1.1 原料及性质
所用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、脱氯聚氯乙烯(PPVC)均由太原塑料公司提供,实验选用山东枣庄八一焦煤(1/3焦煤),其性质见表1.
表1 煤的性质分析
Table 1 Analysis of coal sample
| Proximate analysis/%,ad | Ultimate analysis/%,daf | ||||||
| M | A | Vdaf | C | H | N | S | O(diff) |
| 1.62 | 6.67 | 36.17 | 85.35 | 4.98 | 1.48 | 0.57 | 7.62 |
| 1.2 低温共焦化实验 在10 g固定床热解反应器中进行,N2保护,由室温以15 ℃/min加热到300℃,后以5℃/min加热到600℃,停留15 min,冷却后取出半焦分析. 1.3 光片制备与显微分析 截取中间一段半焦,浇铸熔融硫磺铸模,用粗砂纸和极细水砂纸磨片,最后用抛光机抛光,制得面积约0.5 cm×0.7 cm的半焦光片.利用德国产Leitz Vario-Orthomet型光学显微镜(×320)观察其光学织构、拍照并估测流线型及域状组织的含量. 1.4 热态显微分析 利用上述光学显微镜,将5 mg左右的单种塑料放入铂金坩埚中,置于加热炉内,在高纯N2保护下以10 ℃/min~15 ℃/min加热,通过偏光显微镜(×100)观察样品的形态变化并用附带的相机拍照. 2 结果与讨论 2.1 八一焦煤的半焦光学织构 |

图1 八一焦煤半焦的光学显微照片
Fig.1 The optical photograph of semi-coke of
Bayi coking coal
| 2.2 共焦化半焦的光学织构 分别添加5%不同类型塑料后共焦化所得半焦的偏光显微照片见图2.不同添加比例的共焦化半焦中流线型和域状光学组织的含量见表2.共焦化半焦中的各向异性组织仍以镶嵌型为主,加入塑料并未改变半焦各向异性组织的主体,同时尺寸较大的流线型及域状组织有所增加,以5%为例,增加幅度为HDPE>PP>PS>PPVC,在外观上表现为半焦的强度几乎未改变. |




图2 塑料与煤低温共焦化半焦的光学显微照片
Fig.2 The optical photograph of semi-coke from
low-temperature co-carbonization between coal and plastics
(a)——Addition of 5% HDPE;(b)——Addition of 5% PP;
(c)——Addition of 5% PPVC; (d)——Addition of 5% PS
|
表2 八一焦煤与不同塑料共焦化半焦的各向异性织构 |
| Texture type/% | Coal | 2%HDPE+coal | 5%HDPE+coal | 10%HDPE+coal |
| Domain type | 1.01 | 1.73 | 2.29 | 1.97 |
| Flow type | 4.40 | 5.37 | 13.06 | 11.53 |
| Texture type/% | Coal | 2% PS+coal | 5% PS+coal | 10% PS+coal |
| Domain type | 1.01 | 1.63 | 2.82 | 2.93 |
| Flow type | 4.40 | 10.0 | 9.97 | 10.4 |
| Texture type/% | Coal | 2% PP+coal | 5% PP+coal | 10% PP+coal |
| Domain type | 1.01 | 2.60 | 2.77 | 2.90 |
| Flow type | 4.40 | 12.6 | 11.5 | — |
| Texture type/% | Coal | 2%PPVC+coal | 5%PPVC+coal | 10%PPVC+coal |
| Domain type | 1.0 | 3.0 | 2.9 | 3.27 |
| Flow type | 4.4 | 7.9 | 7.9 | 9.5 |
| 根据中间相理论,半焦中各向异性的生成过程由各向异性液晶单元的生成开始,伴随液晶单元自身的增长和液晶间的结合而产生体积较大的各向异性球体,即是镶嵌型织构的前身,其尺寸的大小决定了不同的镶嵌织构.球体间聚结的难易是形成大尺寸各向异性组织的关键.塑料的添加改善了胶质体的质量,即提高了胶质体的数量和流动性,从而促进了液晶的增长生成小球体以及各向异性小球体间聚结的外部环境. 2.3 纯种塑料的热态显微分析 为了更清晰地认识塑料对半焦光学组织的影响,即对胶质体流动性的影响和塑料在共热解过程中是否形成各向异性液晶分子,对单种塑料的热解行为进行了跟踪分析.PP,HDPE和PPVC在不同温度下的物象显微照片见第77页图3~图5.由图3可见,在160℃时PP开始熔融变形,晶体结构发生变化;220℃时已完全形成熔融液体,在显微镜下可观察到液体的流动,并随温度升高而流动加快;450℃时PP已发生热解反应,结果发现有各向同性残碳生成;600℃反应结束后观察发现有少量各向同性残碳.由图4可看出,HDPE的物象变化同PP极为相似,只是发生物象变化的温度略有不同.以上现象表明PP和HDPE热解过程中未伴随各向异性结构的出现,它们使半焦中大尺寸各向异性组织增加的原因主要是改善了胶质体的质量而非提供了形成液晶的分子. |





图3 PP热态显微照片
Fig.3 The thermal optical photograph of PP
(a)——Room temp.;(b)——160℃;(c)——220℃;(d)——450℃;(e)——600℃




图4 HDPE热态显微照片
Fig.4 The thermal optical photograph of HDPE
(a)——Room temp.;(b)——220℃;(c)——450℃;
(d)——600℃




图5 PPVC热态显微照片
Fig.5 The thermal optical photograph of PPVC
(a)——Room temp.;(b)——460℃;(c)——520℃;
(d)——600℃
| 图5表明PPVC在460℃时才发生熔融变形,这与热塑性实验中470℃时产生体积收缩的结果是一致的;520℃时发现有中间相形成,在600℃的反应残碳中发现更为明显的各向异性织构,但这一生成温度高于八一焦煤形成胶质体的温度段410℃~470℃,因此对共焦化半焦的各向异性组织形成无作用.由于在显微镜下观察到PPVC熔融物的流动性比PP及HDPE的要差,同时其软化温度较高,因此添加PPVC使半焦中大尺寸各向异性织构增加得最少.这更进一步说明塑料的添加能提高胶质体的流动性,从而改善半焦中的光学各向异性织构的分布.
3 结论 (1) 当添加各种塑料的比例不超过5%时,半焦的各向异性织构的主体未发生变化,基本上不影响半焦的性质. *山西省自然科学基金资助项目(981027)、中国科学院留学回国择优支持基金资助项目 作者简介:李文:博士、副研究员 作者单位:中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,030001太原 |
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