水煤浆气化工艺过程中砷平衡试验研究

2005/9/9 16:17:35

　摘　要　本试验研究中对水煤浆气化工艺过程中砷的来源、转化及积累进行了分析测试，对气化系统进行了砷平衡分析，并为煤气脱砷净化剂的研制、选择和砷危害预防提供了基础数据和依据。
　　关键词　水煤浆　气化　合成气　砷平衡

Experimental Study on Arsenic Balance in CWS
Gasification Process

Gao Juzhong
(Northwest Research Institute of Chemical
Industry 710600)

　　Abstract　The sources, conversion and accumulation of arsenic in CWS gasification process were studied and arsenic balance in the process was analyzed, which provides the basic data for development and selection of the catalyst for removal of arsenic from coal gas, and prevention of arsenic poisoning.
　　Key words 　coal water slurry, gasification, syngas, arsenic balance

引　　言
　　陕西渭河化肥厂水煤浆气化装置是我国第一套压力等级最高、规模最大的采用水煤浆气化技术制合成氨原料气的大型合成氨生产装置，生产能力为30万t/a合成氨(52万t/a尿素)。该装置建成投产至今，气化操作已逐渐步入正常生产阶段。但在投产初期，由于变换系统K8-11催化剂失活，致使出口气CO含量超标，变换能力降低，严重影响了工厂的生产运行。经分析认为，导致K8-11催化剂失活的主要原因之一是砷中毒。
　　在水煤浆气化过程中砷的来源、转化、危害及脱除是水煤浆气化工艺技术及其专利未涉及的领域。为解决水煤浆气化制氨工艺中催化剂砷中毒的问题，在工厂的操作条件下进行了该工艺过程中砷来源及其转化的研究。通过样品的采集、分析化验、数据处理和气化系统砷平衡的计算，为砷危害的预防及脱砷剂的研制提供了基础数据和参考依据。

1　分析测定方法及其结果
1.1　分析测定方法
　　砷的分析采用等离子发射光谱分析方法。原煤、煤浆、添加剂、石灰石、渣、细灰等固体样品处理参照有关国标执行。黑水、灰水、原水、循环水、冷凝水等液体样品和气体吸收液的配制参照有关分析方法执行。主要测试仪器为：
　　单色仪：美国PE公司PlasmaⅡ型，1m Ebert光栅，波长范围160mm～400mm，分辨率＜
0.009mm。
　　RF发生器：最大输出功率为1.8kW。
　　蠕动泵：管径相同的双道蠕动泵，流量范围为0.2mL/min～3.0mL/min。
　　氢化发生器：为自制仪器，NaBH₄溶液和样品溶液经蠕动泵进入。
1.2　取样点设置说明
　　结合工业化生产装置的工艺特点，考虑到主要物料的流向及其相互关系，共设置了18个取样点。取样点的设置说明列于表1。

表1　取样点说明

序号	取样点	说　　　　明
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18	原煤煤浆煤渣细灰石灰石添加剂煤气闪蒸气补充水灰水黑水冷凝水碱液煤气冷凝新鲜水原水冷凝液气凝液	原煤场煤浆贮槽气化炉捞渣机排出的煤渣板框压滤机排出的细灰助熔剂煤浆添加剂气化炉洗涤塔出口粗合成气高压闪蒸分离器排出气入洗涤塔灰水出沉淀池、灰水槽的灰水出渣池入沉淀池的黑水气化系统补充水为尿素冷凝水煤浆pH值调节剂洗涤塔后粗合成的冷凝液自来水入制浆系统的原水高压闪蒸分离器排出气冷凝液洗涤塔给料槽排出气冷凝液

1.3　分析测定结果
　　在水煤浆气化工艺过程中，不同物料砷化物的含量取样分析是在工厂正常生产条件下进行的。在砷测定试验期间，生产用煤为甘肃平凉煤。共测取八套全平衡数据。其中A-1为预测试数据，B-1～D-2为稳定工况下连续三天的全平衡测定数据。砷化物含量分析结果列于表2、表3。在煤浆添加剂、助熔剂、碱液和新鲜水中未检出砷。

表2　固相和气相中砷含量分析¹⁾

测定编号	固相含量/×10^-6				气相含量/mg^.m^-3
测定编号	原煤	煤浆	煤渣	细灰	煤气	闪蒸气
A-1 B-1 B-2 C-1 C-2 C-3 D-1 D-2	5.89 9.60 5.87 4.65 5.95 7.66 4.77 5.47	5.60 8.48 6.86 5.97 6.55 6.58 5.16 5.09	8.29 6.49 6.71 6.55 6.78 6.98 5.87 5.90	73.46 48.98 38.99 46.23 69.26 45.62 50.86 78.37	0.25 0.58 1.05 1.01 0.44 0.43 0.40 0.51	0.22 0.30 　 0.25 　 0.24 0.21
平均	6.23	6.29	6.70	56.47	0.58	0.24

注：1)原煤和煤浆中砷含量分析以干煤计。

表3　液相中砷含量分析¹⁾　　×10^-6

测定编号	补充水	灰水	黑水²⁾	冷凝水	煤气冷凝	原水	冷凝液	气凝液
A-1 B-1 B-2 C-1 C-2 C-3 D-1 D-2	0.03 0.01 0.04 0.03 0.05 0.05 0.05	0.10 0.06 0.09 0.13 0.12 0.10 0.09 0.11	0.08 0.13 0.14 0.14 0.11 0.10 0.13	0.02 0.01 0.02	0.07 0.04 0.04 0.06 0.03 0.05 0.05	0.01 0.02 0.01 　　　 0.02 0.02	0.03 0.03 0.03 0.03 0.03	0.08 0.10
平均	0.04	0.10	0.12	0.02	0.05	0.02	0.03	0.09

注：1)表中空白表示无此项；
　　2)黑水不包括细灰中砷。

2　砷平衡
　　本试验砷平衡计算主要包括：①气化炉物料平衡；②气化系统水平衡；③气化系统砷的平衡。前两项计算主要为第三项计算提供基础数据和依据，并尽可能减少砷平衡系统误差。
2.1　气化炉物料平衡
　　在水煤浆气化工艺过程中进行着气、液、固之间的相变过程和强烈的气化反应过程。煤是砷的主要携带者，又是参加反应的主要物质。通过了解和分析不同物质在气化炉中的相变和质变过程，在此基础上进行的气化炉物料的平衡计算是进行砷平衡计算的基础。通过进出气化炉物料的平衡计算，在不同的测定阶段，出气化系统物料的回收率为96.9%～101.3%。
2.2　气化系统水的平衡
　　在气化系统中，水是砷的主要传递者和携带者。要进行砷平衡的计算，首先要进行水平衡的计算，以确定砷在不同的物流中的分配。经现场测取生产操作数据和平衡计算。在不同测定阶段，出气化系统水的回收率为97.6%～100.9%。
2.3　气化系统砷的平衡
　　在气化炉物料平衡和系统水平衡的基础上，根据不同物流中砷含量的分析测定结果，进行了气化系统砷平衡的计算。计算结果见表4。砷的回收率为53.8%～92.8%，平均回收率为70%。

表4　煤气化系统砷的平衡　　　g/h

测定编号		A-1	B-1	B-2	C-1	C-2	C-3	D-1	D-2
入方	水煤浆　　　入系统灰水　入洗涤冷凝水合　　计	272.2 7.3 1.1 280.6	252.9 4.6 1.1 258.6	208.2 1.6 0.6 210.4	212.9 7.1 0.8 220.8	247.1 6.0 0.9 254.0	230.6 9.5 1.1 241.2	141.4 5.2 0.7 147.3	138.6 5.2 0.7 144.5
出方	干煤气　　　煤气中水　　出系统黑水　煤渣　　　　细灰　　　　合　　计	19.5 3.7 22.6 36.9 116.6 199.3	29.0 3.7 13.9 27.7 64.9 139.2	45.7 2.1 23.3 25.4 51.8 148.3	48.9 2.1 25.7 26.6 63.0 166.3	35.2 4.7 26.1 26.1 87.0 179.1	23.9 1.7 21.6 28.9 61.1 137.2	20.8 2.4 9.8 18.4 53.2 104.6	26.7 2.4 12.8 17.0 75.2 134.1
回收率质量分数/%		71.0	53.8	70.5	75.3	70.5	56.9	71.0	92.8

3　结果讨论
3.1　砷的来源
　　砷以各种化合物的形式存在于煤等矿物质及水(污水)中^［1］。水煤浆气化是水煤浆进料，在高温、高压条件下，伴随着气化原料的进入，砷也会进入气化炉进行反应和转化，进入气相或在洗涤污水中积累，危及合成氨生产装置的正常、稳定运行。分析测试结果表明：在水煤浆气化过程中，砷主要是来自于原料煤中。本试验原料煤的砷含量为6.23×10^-6，入炉煤带入气化系统的砷约占97%。
3.2　砷的形态及其转化
　　煤中的砷化物进入水煤浆气化炉，在高温条件下主要分解为单质砷。但受高压和强还原性气氛的影响，在激冷后会有AsH₃产生。在本试验过程中，进入气相中的砷主要是AsH₃。气化产生的游离砷或AsH₃，经洗涤后进入污水中，或与污水中其它物质(如硫)进行反应形成砷化物，部分砷化物溶解在水中，而大量的砷被污水中的细灰所吸附经沉降池与细灰一起排出。在煤渣中砷的含量与原煤中砷的含量基本相当。砷在不同物流中的含量及其分配列于表5。

表5　不同物流中砷的含量及其分配

物流	砷含量	砷分配/%
物流	平均值	平均值	最高值
湿煤气细灰　黑水　煤渣　损失	0.59mg/m³ 56.47×10^-6 0.12×10^-6 6.70×10^-6	16 33 9 12 30	22 50 12 14 2

3.3　引起砷平衡误差的原因分析
　　本试验砷的回收率为53.8%～92.8%，平均砷的回收率为70.2%，约30%的砷没有回收。造成此偏差的原因主要有以下几个方面：
3.3.1　进入气化系统中砷的含量属微量，如果产生系统误差，则会对砷平衡产生较大的影响。而在工业生产装置上进行砷平衡的测定，受客观条件的影响，系统误差的产生是不可避免的。本试验在砷平衡计算过程中，首先进行气化炉物料平衡计算和系统水平衡的计算，也就是为消除或尽可能减少系统误差。
3.3.2　气相取样点管线较长，砷易吸附在取样管壁上或在取样管道内沉积。
3.3.3　受气相取样方法的限制，在样气进入气体吸收液之前，先进行了脱硫处理，以避免对砷分析的干扰。这样使得进入气相的游离砷不能回收。
3.3.4　由于黑水取样点堵塞，本试验黑水取样仅为渣池内黑水样。
3.4　砷危害的预防
3.4.1　严把入炉原料关。气化原料煤是砷的主要带入者，尽可能降低入炉煤中的砷含量是防止砷危害的有效方法之一。
3.4.2　严禁洗涤塔气水共沸，尽可能提高洗涤塔最上层洗涤水的水质，减少或避免出洗涤塔煤气中携带灰尘和水。
3.4.3　在入变换加热器之前，应设置气水分离器。
3.4.4　在变换之前进行粗煤气的脱砷净化处理。

4　结论及建议
4.1　本试验在工厂操作条件下，对水煤浆气化工艺过程中砷的来源、转化及积累进行了分析测试，对水煤浆气化装置进行了系统砷平衡分析，并为煤气脱砷净化剂的研制、选择和砷危害预防提供了基础数据和依据。
4.2　在水煤浆气化环境中砷的存在是必然的，为减少砷的存在引起催化剂中毒失活，应进行粗煤气的脱砷净化处理，同时应当加强原料煤的监测控制，优化洗涤塔的操作控制，避免粗合成气中带水、带灰，防止和避免砷的二次污染。
4.3　随着国内煤化工的发展和水煤浆气化技术在我国的进一步推广应用，砷的危害及其预防应当引起各有关生产厂家足够的重视。据文献［2］报导，对于Co-Mo类催化剂，如含有约0.06%的砷化物就可使催化剂失活，对于其它许多催化剂来说，砷化物也是一种致命的毒物，极微量的砷化物就可使催化剂因砷中毒而失活。

注：①参加试验的有：渭河化肥厂王育英等；西北化工研究院孙辉、王长发、段盼盼、任小苟等。

作者单位：　西北化工研究院　710600

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