劣质煤固硫防水型煤的研究

2005/9/9 16:18:30

　　摘　要　本文利用劣质煤、电石渣辅以助剂及少量助燃催化剂生产的民用蜂窝煤及锅炉型煤，其固硫率达65%～79%，且具有良好的防水性。其中民用蜂窝煤的燃烧特性与普通市售型煤相当。
　　关键词　劣质煤　锅炉型煤　固硫率　防水性　蜂窝煤

Study on Sulfur Fixation and waterproof of
Briquette of Inferior Coal

Hao Aimin　Li Xinsheng　Liu Fuhua　Song Yongwei
(Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy
of Science 030001)

　　Abstract　The civil honeycomb-like briquette and boiler briquette with sulfur fixation and waterproof have been produced. Using inferior coal and calcium carbide slag, the sulfur fixation rate reaches 65%～79% by adding a few assistant agent and combustion-supporting agent. The combustion properties of civil honeycomb-like briquette are similar to the common sold one.
　　Key words 　inferior coal, boiler briquette, sulfur fixation rate, waterproof, honeycomb coal

引　　言
　　将原煤转化为固硫防水型煤应用于小型层燃锅炉和民用炉灶，是控制烟尘和二氧化硫排放的一种简便易行、经济实用、符合我国国情的洁净煤燃烧技术。但发展推广民用固硫蜂窝煤及固硫锅炉型煤受到价格和性能的制约。目前，随着我国煤炭产量和煤炭入洗比例的不断提高，矿山排出的煤矸石及煤泥呈逐年增长的趋势，据统计全国煤矸石和煤泥的年排放量分别为1.3亿t和1 000万t以上^［1］。由此造成的环境污染，已造成了直接或间接的巨大损失。本实验中利用废弃的煤泥及煤矸石替代部分原煤，既降低了燃料成本，又为煤泥及煤矸石开辟了一条利用途径，同时在民用蜂窝煤和锅炉型煤的固硫功效及防水性方面重点做了较详细考察。

1　试　　验
1.1　原料
1.1.1　原料煤　本实验采用阳泉无烟粉煤做为民用蜂窝煤的原料煤，河津烟煤作为锅炉型煤的原料煤。同时分别加入阳泉煤泥及阳泉煤矸石以替代部分原煤，煤泥及煤矸石的混配比例为：煤泥蜂窝煤配煤泥30%；煤矸石蜂窝煤配煤矸石18%～20%，河津锅炉型煤配煤泥30%。各种原料煤的煤质分析结果列于表1。

表1　原料煤煤质分析结果

煤　　种	工　业　分　析 ad/%				全硫 St,ad/%	发热量 Qgr,v,ad/MJ^.kg^-1
煤　　种	M	A	V	FC	全硫 St,ad/%	发热量 Qgr,v,ad/MJ^.kg^-1
阳泉无烟煤河津烟煤阳泉煤泥阳泉煤矸石	1.01 0.71 0.87 1.40	15.05 15.93 21.19 86.17	7.99 13.72 7.92 8.29	75.95 69.64 70.02 4.14	1.12 3.14 1.32 3.64	29.69 29.21 27.40 0.86

1.1.2　添加剂　固硫防水型煤中的固硫剂采用太原电石厂的废弃电石渣，其成分分析列于表2。

表2　电石渣的主要成分化验结果

Al₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃	CaO	MgO	TiO₂	SO₃	K₂O	Na₂O	P₂O₅	烧灼减重
2.35	6.21	1.94	60.67	70.21	0.21	0.18	0.17	0.60	0.71	26.75

　　为了提高型煤的固硫率及防潮性，本实验还加入了复合助剂A+B。由于型煤中添加了劣质煤，因此成型中还加入一些助燃剂NN及NH以改善型煤的燃烧性能。同时，为了降低成本，实验中还选择了某冶炼厂的废弃物B′代替B。
1.2　试验方法
1.2.1　成型试验　将一定量的A+B及其它添加剂溶入定量的水中(对于锅炉型煤，加入我们研制开发的专利粘结剂中，加热糊化)，加入由原煤、劣质煤、电石渣按一定比例混配好的煤料中，搅拌均匀后成型，经烘干即为试验样品。
1.2.2　固硫试验　型煤的固硫燃烧试验装置示于图1。将已称重的型煤样品放在磁盘中，并置于硅碳棒高温炉中。压缩空气经转子流量计计量后通入炉内，空气流量为5L/min。由SKW-110P型智能程序式控温仪给定升温程序，升温速率12℃/min，至1 200℃时恒温30min，然后切断电源，自然降温后，将全部残渣称重，制成分析样品测定含硫量，按下式计算型煤固硫率(包括煤自身的固硫率)：
　　

　　式中：S_固——型煤固硫率，%
　　　　　S_灰——灰渣的硫含量，%
　　　　　S_型煤——型煤的硫含量，%

30-1.gif (4572 bytes)

图1　型煤的固硫燃烧试验装置示意图

1.2.3　防水性(h)　将试样浸泡于室温的水中，观察保持其原始形状不散开的时间。
1.2.4　压溃强度(N/个)　取10个试样，用压力试验机测定样品破裂时所承受的最大压力，取算术平均值为测定结果。
1.2.5　煤质分析　原料煤及型煤的工业分析、元素分析、全硫量、发热量、灰熔点及煤灰成分分析一律按有关国家标准规定的方法进行。

2　试验结果
2.1　Ca、S摩尔数之比对固硫率的影响
　　固硫剂的加入量及固硫剂本身所具有的表面积及孔隙率等因素与固硫率的大小有着密切的关系。本试验所用固硫剂都在40目以下，以尽可能地增大固硫剂的表面积。图2为只加电石渣在不同的Ca、S摩尔数之比条件下型煤固硫率的变化曲线。

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图2　不同Ca、S摩尔数之比条件下型煤的固硫率

　　由图2可知，型煤的固硫率随Ca、S摩尔数之比的增大而提高，当Ca、S摩尔数之比达到一定范围时，其固硫率的增幅逐渐减小，即固硫剂的利用率逐渐降低。这是由于反应开始时，SO₂与固硫剂中的有效成分Ca(OH)₂分解生成的CaO表面发生反应生成CaSO₄并附着在CaO的表面。随着反应的不断进行，CaO粒子的表面被反应物CaSO₄所覆盖，阻碍了SO₂气体扩散到新的CaO粒子表面，致使CaO粒子内部不能参加反应，从而降低了固硫剂的利用率。因此，应选择合适的Ca、S摩尔数之比。Ca、S摩尔数之比太高将增加灰分，影响型煤的燃烧特性，Ca、S摩尔数之比太低，则固硫效果不佳。本试验选择的Ca、S摩尔数之比在2.0～2.5间。只加电石渣，Ca、S摩尔数之比为2.0～2.5时，其固硫率仅有40%～55%，为了提高固硫率，我们经过大量实验，选择了一种复合助剂A+B，得到了良好的结果。
2.2　复合助剂对固硫率的影响
　　据文献［2］报道，型煤燃烧固硫的最佳温度是600℃～900℃，超过900℃时，型煤固硫的最终物质CaSO₄在煤灰中一些物质的催化作用下将开始分解，使得高温时的固硫率也随之降低。而一些民用炉灶及锅炉通常的工作温度约在1 000℃～1 200℃，为了提高型煤在高温下的固硫率，我们通过大量试验选择了复合助剂A+B。型煤中添加复合助剂后，在1 200℃的高温燃烧仍能保持较高的固硫效果。同时，此种复合助剂还使型煤具有了较好的防水性能。表3列出添加不同类型的型煤添加助剂A+B后的固硫率及防水性。
　　由表3可知，对于上述三种型煤，只加电石渣，其固硫率分别只有58.7%、29.7%及61.2%，而添加A+B后，固硫率则显著增加。如果再添加助燃剂NN或NH时，型煤的固硫率还可有不同程度的提高。为了降低成本，如果将助剂B由某冶炼厂废弃的B′代替，其固硫率虽有所降低，但仍可达到64%以上。型煤是以颗粒团燃烧方式进行，固硫反应是在固-固、气-固等多相复杂的条件下进行，加入复合助剂后，能有效的阻止CaSO₄在高温下的分解，或强化固-固反应机会，使CaSO₄与煤灰中的硅铝酸盐形成一种更具稳定性的含硫化合物^［3～5］；另外在型煤燃烧过程中，助剂B可使型煤内部保持疏松多孔状态，从而增加了SO₂与固硫剂之间的接触面积，提高了固硫率。二者综合作用的结果，表现为高温下固硫率的提高。同时试验中还发现，加入A+B后的型煤都具有良好的防水性，有的甚至可浸泡在水中一个月以上不散。

表3　添加助剂A+B后的固硫率及防水性

添加剂	固硫率/%			防水性/d
添加剂	煤泥蜂窝煤	煤矸石蜂窝煤	煤泥锅炉型煤	防水性/d
电石渣电石渣+A+B 电石渣+A+B+NN 电石渣+A+B+NH 电石渣+A+B’ 电石渣+A+B’+NN 电石渣+A+B’+NH	58.7 72.0 77.0 79.9 66.6 76.8 65.6	29.7 69.6 67.9 78.1 64.7 66.0 68.3	61.2 — 74.1 79.3 — 73.2 74.5	水浸即散＞7 ＞7 ＞7 ＞7 ＞7 ＞7

2.3　劣质煤蜂窝煤的试烧及同市售蜂窝煤质量的比较
　　为了考察以劣质煤为原料的蜂窝煤质量及燃烧特性，按表4所列的配方，加工了Φ125mm的蜂窝煤，进行了煤质分析及压溃强度的测定，并按国家有关标准中一次使用(不封火)试验方法的规定，在家用蜂窝煤炉中进行了热工测试，并测定了灰渣含碳量及固硫率。同时，对北京、成都、太原及河北栾城的市售蜂窝煤样也进行了相同项目的测试。表5列出了不同地区蜂窝煤的煤质分析结果，表6列出了劣质蜂窝煤的热工测试结果，不同地区蜂窝煤主要质量指标比较的结果则汇总列于表7。

表4　劣质煤蜂窝煤及锅炉型煤的配方　　质量分数

项　　目	阳泉煤	煤矸石	粘土	电石渣	A+B	NN
煤矸石蜂窝煤煤泥蜂窝煤煤泥锅炉型煤	60 40 58	18 30(煤泥) 30(煤泥)	8 18 0	12 10 10	0.5+1 0.5+1 1.0+1	0.2 0.2 0.2

表5　不同地区蜂窝煤煤质分析结果

种　　　　类	工业分析(ad)/%				全硫量 St,ad/%	发热量 Qgr,_V,ad/MJ^.kg^-1
种　　　　类	M	A	V	FC	全硫量 St,ad/%	发热量 Qgr,_V,ad/MJ^.kg^-1
北京蜂窝煤成都蜂窝煤太原蜂窝煤河北栾城蜂窝煤煤泥蜂窝煤煤矸石蜂窝煤	2.87 1.84 2.33 4.39 1.59 1.56	35.21 49.31 43.38 37.90 40.29 43.39	5.18 7.44 11.27 5.15 11.93 12.31	56.74 41.41 43.02 52.56 46.19 42.74	0.36 0.32 1.44 0.58 0.85 1.26	19.67 16.75 17.95 18.29 18.97 17.53

表6　蜂窝煤热工测试结果

项　　　　　　　　目	成都蜂窝煤	北京蜂窝煤	煤泥蜂窝煤	煤矸石蜂窝煤
点火难易/min 上火时间/min 可燃基克煤蒸发量/g.g^-1 压溃强度(湿)/(N×10³/Φ125mm) 灰渣含碳率/% 固硫率/% 热效率/%	35.0 55.0 4.45 — — 42.6 35.9	30.0 50.0 3.95 — — 30.0 33.2	30.0 47.0 4.36 3.0 9.91 71.0 35.8	34.0 54.0 4.15 3.6 11.59 72.0 35.2

表7　不同地区蜂窝煤主要质量指标比较

蜂窝煤产地	压溃强度(干)/ (N×10³/Φ125mm)	防水性/h	热效率/%	固硫率/%	可燃基克煤蒸发量/ g.g^-1
北　　京成　　都太　　原河北栾城四城市平均	3.01 2.40 3.61 1.20 2.56	0 0.5 0 0 0.1	33.2 35.9 38.7 37.7 36.4	30.0 42.6 28.2 38.3 34.8	3.95 4.45 4.66 4.38 4.36
煤泥蜂窝煤煤矸石蜂窝煤	19.2 24.0	＞168 ＞168	35.8 35.2	71.0 72.0	4.36 4.15

　　由以上试验数据可知，劣质煤蜂窝煤其压溃强度(湿)和发热量均高于国家标准GB/T13593-92对民用蜂窝煤压溃强度(湿)700N/Φ125mm和发热量17MJ/kg～19MJ/kg的指标。与四城市市售蜂窝煤的平均值比较，压溃强度(干)提高了7倍以上，防水性也有了显著的提高，有利于蜂窝煤的运输和储存。其热效率和可燃基克煤蒸发量与市售蜂窝煤基本相当，但固硫率却有了很大的提高，是市售蜂窝煤的2倍多。这样在蜂窝煤燃烧过程中，可减少SO₂的排放，更有利于大气环境质量的改善。同时，由于加入了助燃剂，蜂窝煤的灰渣残炭明显降低，提高了煤的利用率。
2.4　固硫防水型煤成本分析
　　劣质煤固硫防水型煤与普通市售蜂窝煤的生产工艺及设备基本相同，其主要区别有两点：一是加入了固硫剂及其它添加助剂增加了成本，二是用劣质煤代替了原煤而降低了燃料成本，二者相抵后略有盈余。以表4配方为例，对于蜂窝煤，由于外加了固硫剂及其它添加助剂使每吨蜂窝煤成本增加约12元，但由于用30%的煤泥或18%～20%的煤矸石代替原煤后，按原料煤100元/t，煤泥20元/t计(煤矸石属于废弃物)，则生产劣质煤固硫防水蜂窝煤可节约原料费用20元/t～24元/t，扣除助剂增加的成本约12元/t后，可净降低成本8元/t～12元/t。对于掺入30%煤泥的煤泥锅炉型煤，按上述计算方法，扣除添加助剂使锅炉型煤增加成本约18元后，则煤泥锅炉型煤可降低成本约6元/t。劣质煤固硫防水型煤，既利用了煤泥、煤矸石、电石渣等多种废弃物，同时又保护了环境，因此是一项经济实用的洁净煤利用途径。

3　结　　语
　　利用工厂废弃物电石渣作固硫剂，辅以助剂A+B及少量助燃催化剂生产的民用蜂窝煤及锅炉型煤，其固硫率可达65%～79%，所生产的型煤具有良好的防水性，而且劣质煤固硫防水蜂窝煤具有上火快，燃烧完全，与普通市售蜂窝煤的燃烧性能相当的特点。由于掺入了劣质煤，还使生产成本低于普通蜂窝煤。燃用此种型煤既可使废物无害化、资源化，又可有效的防治大气污染保护环境，是一项经济实用的技术。

注：①国家重点科技项目(部门专项ZX9526)。

作者单位：　中国科学院山西煤炭化学研究所　030001

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