煤炭液化煤油共处理过程中的反应机理*

　　2　氢转移机理

　　煤油共处理中氢转移是一个包含气液固三相的非常复杂的过程，弄清氢转移的机理对于共处理过程的深入了解、提高氢的利用程度以及增加煤的转化率有很重要的意义.在反应系统中有氢气存在的情况下，氢转移的影响因素主要有溶剂、气压、催化剂、温度、时间等.
　　一个好的溶剂在煤液化中除了充当溶解和传热介质外，更重要的是可以提供和传递氢，使煤大分子中键裂解生成的自由基通过结合活性氢而稳定下来.
　　煤油共处理中所用溶剂通常是真空或常压裂解的石油渣油或其它重质油，新发展的还有废塑料、废橡胶轮胎等.许多石油渣油中主要包含长链烷烃或环烷烃，长链烷烃不论其是否带支链都被表明不具有良好的溶煤能力和供氢性能，这从相似相溶原则及饱和烷烃的结构上可以得到理解.许多模型化合物和示踪原子的实验也证实了这一点.^{［11，13］}环烷烃用作煤液化溶剂时比长链烷烃效果要好一点，但是也不具有供氢能力，煤在其中的转化率也不高.饱和芳香物的供氢性比环烷烃高的多，不同的饱和芳香烃也有差别，过氢芘、过氢菲等具有好的供氢能力^［14］，而十氢萘(萘满)的供氢能力就很差，甚至还不如甲基萘，在有甲基萘的煤液化系统中氢从气相通过甲基萘到煤的交换转移是很快的，而且是按照自由基链机理进行的.^［15］
　　部分氢化芳香烃由于其具有和煤相似的结构及良好的供氢性能，是煤液化的良好溶剂.除四氢萘外，二氢蒽和二氢菲是研究的较多的化合物，Kidena等^［16］发现二氢蒽比二氢菲更易促进均裂反应，而二氢菲比二氢蒽更易促进ipso位置的裂解，在较高阶煤中，低温时，醚氧键均裂为主，因此二氢蒽比二氢菲转移更多的氢，在高温时，ipso位置脱烷基反应加剧，从而二氢菲供氢比二氢蒽多.二氢菲和二氢蒽混合物的催化脱氢反应表明，前者优先转移氢到氢接收体，而后者更易释放氢到气相，因此在直接液化的条件下，9，10-二氢菲可得到更高的煤转化率和油产率，此结果表明一个好的氢转移剂应该是优先转移氢到煤而不是释放到气相.^［17］
　　单独芳香物存在时，通常煤转化率不高，但是与氢化芳香物混合或加入到煤油共处理系统中时，往往能促进氢转移，从而提高煤的转化率.Mcmillen等^{［18～20］}针对煤油共处理中的这一现象，于1983年就提出了煤液化溶剂作用的全新概念，后来又进行了进一步的研究论证，其理论名称叫溶剂促进氢解(SMH)，认为溶剂在煤液化中扮演着一个主动的角色，通过转移氢到煤结构的ipso位置，促进了煤中键的裂解，特别是环己二烯载体自由基，能给出自由氢原子或直接氢转移来促进煤结构中的键甚至是强键的裂解，从而解释了几个煤液化溶剂供体和接收体组分之间协同效应的例子.Wang等^［21］用模型化合物研究表明氢转移能力为：环烯烃＞氢化芳香物＞环烷烃.
　　很多模型化合物的实验表明，系统中过量的供氢能力会抑制桥键的裂解，有的归因于桥键化合物自由基吸收了活性氢而进一步稳定，从而减慢了裂解速度^［22］；有的归因于模型化合物和氢供体溶剂在催化剂表面竞争吸附^［23］，氢供体占据了大量的活性吸附位.魏贤勇等^［24］也认为供氢溶剂通过在催化剂表面的强吸附作用和清除由催化反应产生的活性氢，而抑制了FeS₂作催化剂催化二芳基甲烷的加氢裂解过程.
　　总之，溶剂对煤油共处理中氢转移的影响是复杂的、综合的，有时由于裂解自由基的空间位阻也会抑制从氢供体分子的氢转移，溶剂的粘度也会影响自由基的化学行为.^［25］
　　关于煤油共处理反应中的氢转移途径，目前认为有自由基氢转移(RHT)、逆向的自由基歧化(RRD)和自由基氢原子的增加等，以9，10-二氢蒽作溶剂为例，氢转移的可能途径有：

其中：Ar——表示芳香环，R——表示取代基.
　　自由基氢原子的增加可以通过各种自由基的β位消除(如式1)或通过共振稳定自由基和分子氢的反应来生成(如式2).

　　　　　　　　　　　　　　　　　(1)

(2)

　　在不同的反应条件下，各种氢转移机理所占的比例不同.Mulder等^［26］以蒽和二氢蒽混合物为溶剂研究了萘取代物脱取代基中的氢转移途径，表明不同的萘取代物氢转移的途径不同，对于脱取代基相当快的溴萘和氯萘，9-AnH^-的自由基取代(RD)是主要的反应路线，生成蒽和萘基的缩合物.其它萘取代物中RHT和RRD是主要的脱取代基途径.
　　Harrison等^［27］模拟了煤液化氢转移反应的供体/接收体系统，表明二芳基醚裂解的速率取决于醚键所连芳香环的数目和供体/接收体的组合，裂解的控速步骤可能是双分子反应机理，遵循二级动力学，并用自由基氢转移(RHT)机理解释了反应结果.
　　催化剂在煤油共处理中对于氢转移也起着重要的作用，不同的催化剂其转移机理不同，常用的催化剂有三大类：铁类、过渡金属类和卤化物类.硫化铁类催化剂能更有效地从液相供氢溶剂转移氢，NiMo/Al₂O₃能更有效地利用气相氢^［28］，MoS₂对四氢萘非常有效的脱氢表明它可以促进溶剂转移氢到煤上.
　　Oviawe等^［29］在惰性气氛下裂解苯基苄基醚(BPE)后认为，ZnCl₂是以离子机理来进行催化裂解，历程如下：

其中：Ar——表示芳香环，T——表示四氢萘.
　　磁黄铁矿是以自由基和离子两种机理低温裂解BPE，黄铁矿裂解活性不如磁黄铁矿，但是低温下，黄铁矿的加氢活性高于磁黄铁矿.在氢气氛中导入硫时，硫可以与二氢萘和氢气竞争反应，在磁黄铁矿表面，S-H键削弱，产生活性吸附H₂S^*，而后通过下面路线发生氢转移：

生成的^.H^*可以稳定最活泼的四氢萘基自由基.
　　Godo等^［30］的研究也表明H₂S可以既担当引发物种，又产生HS*自由基，促进芳香环和萘环的氢转移，使四氢萘的氢交换率可达到71%.
　　Nomura等^［31］在D₂气氛下，推测SnCl₂/KCl熔盐的催化机理是以离子和自由基两种方式进行：
　　离子机理

　　自由基机理
　　
∧∧∧——表示烷基侧链，Ar——表示芳香环.

　　由于催化剂的催化活性和其比表面积有关，因此目前各国加速研究超细微粒的高效煤液化催化剂.

　　3　逆反应

　　煤油共处理中的逆反应(缩聚反应)在某些情况下是非常显著的，许多人认为这是和煤中羟基的多少相联系的，特别是在羟基含量比较高的低阶煤中.一些含羟基的模型化合物如二羟基苯、二羟基萘、萘酚等在液化条件下的实验表明^{［32，33］}：它们可形成高度难溶的呋喃型结构的产物，Saini等^［34］用苯甲醇和苯二甲醇作溶剂进行的煤液化(400℃，高氢压)反应表明，两个芳香醇结合到煤中，发生了交联反应，同时伴随着大量的CO₂和水的生成，分析表明这种交联反应类似于煤结构的苯基化，所以认为此反应可作为煤液化时发生交联逆反应的模型反应.
　　曾有人指出低阶煤中的脱羧基反应也能引发煤中的交联反应，并把二者关联起来^［35］，但是最近Eskay等^{［36，37］}的实验表明，含羧基化合物的脱羧反应只能导致极少量的交联产品生成，他提出纯模型化合物脱羧基反应主要是通过酸促进的阳离子历程进行的，酸的来源是另外一个羧酸，其机理见式3：

　　　　　　　　　　(3)

但是用萘稀释10倍以后，通过在有羧酸的环位置形成芳基自由基可导致一定的交联，但这种交联可用50%的四氢萘或水减少两倍，因而表明其原因是由于酸酐的形成和降解.
　　Manion等^［38］也表明无羟基活化的苯羧酸脱羧基后，偶联很少，而芳香环上有羟基活化的苯羧酸的脱羧基可能发生亲电子偶联反应，生成大分子产物，在强氧化条件下，即缺乏自由基捕捉剂和有氧化剂时，非活化酸的偶联也能达到50%的羧基脱除.Joseph等^［39］用FTIR分析Black Thunder次烟煤的液化残渣，表明＞427℃时，THF不溶残渣中有含量很高的二苯呋喃型的结构.
　　添加供氢体可以显著地抑制逆反应，Owens和Curtis在煤和萘的反应系统中，添加过氢菲(PHP)使煤的转化率从13%增到73%，同时蒽发生了显著的加氢反应，生成19.2%的二氢蒽，24.7%的蒽.^［14］笔者在470℃下进行的煤和石油渣油共处理中，添加四氢萘也有效地抑制了高温缩聚反应，添加量越大，抑制效果越明显^［40］，添加供氢烃抑制焦炭的生成在重油加工中也得到证实^［41］，这说明活性氢供应不足是煤油共处理中产生高温缩聚反应的一个重要原因.

　　4　结束语

　　煤油共处理反应机理的研究已经取得了相当大的进展，并在煤与废塑料、废橡胶轮胎共处理中得到进一步证实，如煤与含芳香基团的废塑料共处理比无芳香基团废塑料可得到更高的转化率等.^［4］随着对煤油共处理本质的进一步认识，煤油共处理工艺将会得到更快的开发，并尽可能在工业规模的应用中得到更大的发展.

*山西省自然科学基金（93010）和归中留学人员基金资助项目.

作者简介：申峻：博士生
　　　　　凌开成：教授
　　　　　邹纲明：副教授
　　　　　王志忠：教授，博士生导师

作者单位：太原理工大学化工学院，030024