煤系高岭石生产超微细煅烧

2005/9/11 12:38:09

摘要　煤系高岭石生产涂布级煅烧高岭土的生产工艺，主要包括煅烧增白和超细粉碎两个过程.根据这两个过程先后顺序的排列以及超细粉碎工艺(干法或湿法)的选择，分别组合成四种生产工艺.文中分别论述了四种工艺的特点，并筛选出“先湿法超细，再煅烧增白”的工艺，该工艺过程是目前最为可行的工艺方案.
　　关键词　煤系高岭石，超微细，煅烧高岭土
　　中图分类号　TQ536

COMPARISON OF PROCESSES OF PRODUCING SUPER FINE
CALCINED KAOLIN BY UTILIZING COAL SERIES KAOLINITE

Gao Feng Zhao Zengli Zhang Jiyu and Zhang Bijiang
(State Key Laboratory of Coal Conversion,
Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, 030001 Taiyuan)

　　ABSTRACT　The process of producing super fine calcined kaolin was devided into two procedurs:super fine grinding and calcination. There are two super fine grinding methods, wet grinding and dry grinding. Four kinds of process were set up according to the sequence of two procedures and the choice of grinding methods. “wet grinding-calcination” process was picked out as an optimizing one, after analyzing the characteristics of the four processes.
　　KEY WORDS　coal series kaolinite, super fine grinding, calcined kaolin

　　0　引言

　　高岭土，特别是超细煅烧高岭土，作为一种非常重要的无机非金属材料，凭借其优异的物理性能在造纸工业中一直占有非常重要的地位.^［1］造纸工业使用的煅烧高岭土是一种多孔的高白度结构性功能材料，这种材料主要是用于替代价格昂贵的钛白粉等高级颜料.^［2］造纸工业对煅烧高岭土的质量要求主要表现为对煅烧高岭土的粒度、白度及遮盖力、吸油率、粘浓度、pH值、磨耗值等指标的要求.近年来，英、美等国已相继开发并批量生产出一些具有高白度、高细度并且具有高遮盖力的名牌产品，其产品白度(F457)与细度(以-2μm颗粒含量计)均已超过90%(即通常所称的“双90”指标)^［3］，在普通水洗高岭土市场受重质碳酸钙冲击而连年萎缩的情况下，市场销售一派繁荣，令许多厂家竞相追随.自80年代以来，煤系高岭石的大量发现(据称远景储量超过72亿t^［4］)，并且由于煤系高岭石的品质高，有害杂质极少，使它成为生产造纸涂布级煅烧高岭土的理想原料.近年来，我国许多部门以“双90”为目标，就利用煤矸石生产造纸涂料级高岭土的工艺开发作了一些尝试并已经取得了一定进展.^［5～7］然而，目前只有极少数的企业能够生产出合格产品，大部分企业由于原料、工艺以及设备等方面的原因，产品质量和产品成本一直不尽人意.本文拟对现有的一些工艺过程作一分析比较，以期从中获得一些启示.

　　1　工艺原理

　　利用煤层矸石生产造纸涂布级高岭土的工艺主要包括两个部分：粉碎超细过程与煅烧增白过程.
　　1.1　粉碎超细过程
　　粉碎超细过程是确定高岭土质量的一个重要环节.煤系高岭石属硬质高岭土，破碎难度较大，一般采用的粉碎超细过程包括破碎(由原矿至5 mm～20 mm)—粉碎(由5 mm～20 mm至40 μm～80 μm)—超细(由40 μm～80 μm至-10 μm或-2 μm).^［8］尽管各种设备的功能、破碎范围、能耗等不尽相同，但按其破碎粉碎原理可以概括为以下几种^［9］：
　　(1) 挤压法.压力P作用在两块工作面之间的物料粉碎.
　　(2) 冲击法.由于冲击力作用使物料粉碎.冲击力的产生是由于：运动的工作体对物料的冲击；高速运动的物料向固定的工作面冲击；高速运动的物料互相冲击；高速运动的工作体向悬空的物料冲击.
　　(3) 磨剥法.靠运动的工作面对物料摩擦时所施的剪切力，或者靠物料彼此之间摩擦时的剪切作用而使物料粉碎.
　　(4) 劈裂法.物料因楔形工作体的作用而粉碎.
　　不同类型的粉碎机粉碎物料的方法各不相同.在一台粉碎机中也不是单纯使用一种方法，通常都是由两种或两种以上的方法结合起来进行粉碎的.现有高岭土粉碎超细过程中粗碎、中碎过程一般使用以挤压法或冲击法为主的粉碎设备，而超细过程所使用的设备则以磨剥法为主.
　　1.2　煅烧增白过程
　　鉴于煤系高岭石的成岩特性，即其中含有部分有机质，使其原矿白度仅有6%～40%，远不能满足造纸工业对涂布级高岭土的质量要求，因而必须采用煅烧脱碳增白工艺过程.煤系高岭石中有机质及固定碳在煅烧增白过程中经历如下反应^［10］：

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　　以上两种形式的碳一般在300℃～800℃间发生反应,经历一定时间反应便可达到脱碳的目的.在进行加热过程中,高岭石矿物热反应历程见表1其中形成铝硅尖晶石的温度在1 000℃以上.为了避免形成有害矿物晶形(铝硅尖晶石、莫来石和方石英)，在生产造纸级高岭土的工艺过程中一般控制煅烧温度在1 000℃以下.根据对高岭土质量的不同要求，又可分为中温煅烧高岭土及高温煅烧高岭土两种产品.目前的煅烧工艺可以分为成型煅烧工艺及粉体煅烧工艺，且各具特点.^［6］

表1　高岭石热反应历程^［11］
Table 1　Thermal reaction of kaolinite^［11］

Temperature/℃	Thermal changes	Reaction formula	Heat effect
100～110	Removal of absorbed water		Endothermic
450～750	Removal of hydroxyl water and formation of meta-kaolin		Endothermic
925～1 000	Transformation of meta-kaolin to AlSi spinel		Exothermic
1 100	Transformation of AlSi spinel to pseudo-mullite		Exothermic
1 300^*	Transformation of pseudo-mullite to mullite		Exothermic

*Temperature higher than that used in this work.

　　2　工艺流程简介及特点分析

　　根据超细工艺是采用湿法工艺还是干法工艺以及超细工艺与煅烧工艺的前后顺序，可将生产工艺组合为四种：(1) 先湿法超细后煅烧工艺；(2) 先干法超细后煅烧工艺；(3) 先煅烧后湿法超细工艺；(4) 先煅烧后干法超细工艺.由于人们对超细物料的认识不同，因而在不同的企业中选用的工艺路线也不尽相同，作者拟对各不同路线进行分析.
　　2.1　先煅烧后湿法超细工艺
　　该工艺的流程图见图1.

图1　先煅烧后湿法超细工艺流程图
Fig.1　The flow frame of calcination-super fine wet grinding process

　　该工艺的优点为：(1)超细物料量少.由于由高岭土制成煅烧高岭土的理论烧失量为13.96%^［1］，考虑到煅烧过程中物料有机质及固定碳的燃烧和挥发以及在煅烧工艺过程中的机械损失，实际生产过程中煅烧高岭土的产出率仅80%左右，超细过程是一个消耗能量较多的过程，由于处理物料量的减少，从一个侧面降低了能量消耗；(2)超细后的物料易于烘干分散.由于高岭土自身的粘性属性，致使物料在烧前超细后很难还原成干态粉料，这样物料在煅烧过程中极容易由起初的粘结变成烧结，特别是当物料中易熔矿物含量较高时，烧结情况更为严重，极不利于烧后物料的分散，因而烧后仍需要用超细设备再度超细；而将超细过程置于煅烧过程之后，则可避免这种情况.这是因为煅烧高岭土自身已经不再具有粘结性，烘干后极易分散.
　　该工艺的缺点为：(1) 需要高硬度的湿法超细研磨介质.湿法超细设备所选用的研磨介质一般为玻璃珠、刚玉球、瓷球或锆刚玉球.根据湿法超细工艺对研磨介质的硬度要求为大于物料硬度3个等级^［12］，高岭土在烧前的硬度为3～4，烧后硬度则达7左右^［13］，因而当使用以上介质为研磨介质时，容易引起较大磨耗，甚至不能完成研磨任务.当磨耗较大时，则可能因为引入杂质过多而使产品的刮刀磨耗质量达不到指标.使用价格昂贵的锆刚玉球时，生产成本难以降低；(2)对高岭土的品质要求较高.由于煅烧前采用了干法粗碎、中碎过程，未能有效去除有害杂质，致使有害杂质如铁、钛等直接影响煅烧产品的质量(白度)，因此只有使用品位较高的原料进行煅烧，才能达到比较理想的白度；(3) 对烘干设备材质有较高要求.根据工艺流程，需要单独的烘干分散设备来完成对已经过煅烧和湿法超细处理的物料进行烘干处理.由于产品白度是一项重要的质量指标，因而对本工艺最后一道工序的设备材质提出较高的质量要求是为了防止产品被二次污染.
　　2.2　先煅烧后干法超细工艺
　　该工艺流程图见图2.

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图2　先煅烧后干法超细工艺流程图
Fig.2　The flow frame of calcination-super fine dry grinding process

　　该工艺的主要优点为：工艺流程短；超细处理物料量少；能耗小.该过程的主要缺点为：对原料质量要求高；难以生产出-2μm达90%的超细产品；对超细设备的研磨体有较高要求.
　　根据目前国内外干法超细粉碎设备的技术水平，生产-3μm的超微细粉体产品是干法超细粉碎极限^［14］，因而，该工艺还不是一种可行的生产工艺.
　　2.3　先干法超细后煅烧工艺
　　该工艺流程图见图3.

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图3　先干法超细后煅烧工艺流程图
Fig.3　The flow frame of super fine dry grinding-calcination process

　　该工艺过程的优点：(1) 流程短，整个工艺所需主要设备不过3台～4台，即：破碎机、粉碎机、超细粉碎机、煅烧炉，便于统筹管理、合理调度；(2) 能源利用合理，该工艺过程将物料超细过程置于煅烧工艺前，避免因破碎烧后物料而消耗较多能量的问题.如果采用粉体煅烧工艺，则可看作全干法生产工艺.仅就工艺而言，能源利用较为合理.
　　该工艺的不足之处：(1) 产品档次难以提高，如前所述，目前国内外尚无干法超细设备能够生产造纸行业所需粒度为-2μm达90%的超细产品，因而可能由于最终产品的粒子较粗，导致产品的粒度、刮刀磨耗、粘浓度等指标达不到造纸行业对刮刀涂布级高岭土的质量要求；(2) 对产品中的易熔矿物含量有严格要求，为了避免物料在高岭土合理煅烧温度范围内出现烧结、粘结等情况，必须严格控制原矿中K，Na,Ca,Mg,Fe,Cl,S等成分的含量，以避免形成低共熔物.因为该工艺中不存在烧后物料再粉碎的环节.
　　该工艺为利用优质原料生产低档次造纸填料的工艺，适合于具有资源优势但不具备资金实力的企业作为起步的一种工艺.
　　2.4　先湿法超细后煅烧工艺
　　该工艺流程图见图4.

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图4　先湿法超细后煅烧工艺流程图
Fig.4　The flow frame of super fine wet grinding-calcination process

　　该工艺的优点：(1) 合理地安排了超细粉碎工序在生产工艺中的位置.因为煤系高岭石的硬度在3～4之间，远低于煅烧后高岭土的硬度(7左右)，因而超细粉碎所需能耗较低，并且容易选择研磨介质；(2) 产品细度有保障.采用湿法超细工艺容易使产品细度达到-0.5μm甚至更细的水平^［14］，并且设备质量可靠，完全能够保障造纸工业所需的-2μm的粒度指标.而目前国内外的干法超细工艺尚不能达到这一水平；(3) 放宽了对原料品位的限制.煤系高岭石矿物中可能影响产品质量的有害元素主要是铁、钛.当这些元素以氧化物的形式存在时，产品会呈现红、褐等颜色，从而降低了产品的白度和亮度.目前，有效脱除这些杂质的方法是在料浆中加入一些试剂，使铁、钛以可溶性物质溶入液体中，通过洗涤、过滤脱除这些杂质；也可以采用物理或化学选矿的方法脱除这些杂质.所有这些方法均需要在煅烧前的液-固体系中完成，“先湿法超细再煅烧”工艺正好满足了这一要求，并且还可以使有些脱除过程在超细粉碎设备中与超细粉碎共同进行，不仅有利于有害杂质的脱除，而且节省了设备.
　　该工艺的主要缺点：(1) 工艺流程较长；(2) 对煅烧中间品需要进行分散处理方能获得合格产品.
　　不难看出，就目前的技术水平而言，“先湿法超细再煅烧”工艺是利用煤系高岭石生产超微细煅烧高岭土最为成熟可靠的工艺路线.

　　3　结论

　　(1) 湿法超细再煅烧工艺流程较长，但是对原料的适应性强，产品质量能够满足造纸工业的需求.
　　(2) 煅烧再湿法超细工艺一般需要专门配置烘干设备与分散设备，该工艺对原料的品质要求苛刻，但能生产出造纸工业需求的产品.
　　(3) 鉴于目前的干法超细粉碎设备的技术水平，采用“先干法超细再煅烧工艺”与“先煅烧再干法超细工艺”均不能生产出造纸工业使用的涂布级煅烧高岭土；在生产其它低细度规格的煅烧高岭土时，上述两工艺也存在对原料的质量要求较高的问题.

作者简介：高峰：博士生，副教授
　　　　　赵增立：硕士，助理研究员
　　　　　张济宇　张碧江：研究员，博士生导师

作者单位：中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家衙点实验室，030001太原

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