煤炭温度和气化反应特性

STUDY ON KINETICS OF COAL MILD GASIFICATION

Zhu Tingyu Xiao Yunhan and Nie Chaoqun
(Institute of Engineering Thermophysics,Chinese Academy of Sciences,100080 Beijing)
Wang Yang
(Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,030001 Taiyuan)

　　ABSTRACT　The properties and reaction kinetics of coal mild gasification are studied.It is found that the main reaction is thermal cracking reaction in the absence of catalysis while the effect of catalytic cracking reaction become more and more important when catalysis added.We also found that the mild gasification reaction may be devided two stages.In the low tempreteure part,calcium oxide can decrease the activation energy value by 34.5% and the cracking temperature is decerased by 60℃.The results also showed that iron oxide can more obviously effect the mild gasification than the effect of calcium oxide in the range of 300℃-600℃.The linear reactions between E (the activation energy) and ln A (pre-exponential factors) in lower temperature stage and higher temperature stage have also been found.
　　KEY WORDS　mild gasification,kinetic,thermogravity,catalysis

　　0　引言

　　化学动力学是研究化学反应速度以及影响反应速度的条件，从反应伴随的宏观现象探索并揭示反应机理，了解物质结构与反应能力之间的关系，从而有效地控制化学反应.近二十年来，对煤热解动力学研究十分活跃，许多学者针对各种反应器采用不同假设，得到了许多结果.^［1～20］其中应用热天平对煤热解进行动力学研究较为普遍.这主要是由于热天平在实验中容易控制反应温度，可以准确测量煤样温度(±10℃)^［21］，最大限度减少二次反应，准确知道样品的停留时间(±1%)^［21］，载气采用氮气和氦气可提供良好热传递性，实验本身操作简单，所以在本实验中先采用了热天平进行煤温和气化动力学研究.

　　1　实验部分

　　1.1　实验物料
　　本研究以神木煤为原料，煤样粒径为50目～75目，CaO为分析纯，与煤样机械混合，原煤煤质分析见表1.

表1　神木煤的工业分析与元素分析
Table 1　Proximate and ultimate analysis of shenmu coal sample

图1　热重装置流程图
Fig.1　Schematic diagram of thermogravity apparatus
1——Desiccator;2——Preheater;3——TGA;4——Quartz glass reactor;5——Electric
furnace;6——Heating control apparatus;
7——Balance control;8——Collect data with computer

1.3　实验条件及步骤 　　在热天平动力学研究中有两种方法，即等温法与升温法(也叫TG法)，两种方法的精度相近.［21］但升温法是从几乎不进行反应的温度开始升温，样品在各温度下的重量连续地被记录下来.等温法则在试样达到等温条件之前的升温过程中往往已发生了不可忽视的反应，它必将影响测量结果.况且等温法要作不同温度下等温重量变化曲线，每次都要花费较长时间.相对来说，升温法则要迅速的多.故在本实验中采用了升温热重法.载气选用的是传热性较好的高纯氮气(纯度99.99%)，载气流量为90 mL/min，样品重量≤9 mg，采用坩埚盛放样品.采用三种升温速率从室温升至800℃. 　　实验前，用光电天平称量样品.先通几分钟高纯氮气，将加热炉内的空气进行置换.随后，打开仪器待稳定后，在高氮气氛下，将加热炉升温至设定的终温，期间的TG数据与DTA数据计算机自动采集.反应完毕后，关闭所有的电器和气阀. 　　1.4　动力学方程的建立 　　目前，拟合煤热解实验数据用到的模型可归纳为两种，一是现象模型，它假设煤的热解是由单个的互不相干的一级反应组成，其优点是数据便于处理；二是化工模型，该模型考虑到热解过程中发生的具体结构变化，同时兼顾到煤中各种官能团及其基本反应，是对热解过程的基本描述，但缺点是应用起来比较困难.由于实验手段的限制，这里采用现象模型来研究煤热解动力学.对于升温热重法，温度T与时间t有线性关系：T=T0+mt 其中：T0为初温，m是升温速率， 　　逸出速率为： 其中，K由Arrhenius方程求得： K=k0e-E/RT 　　上式积分求解得： 其中：V*，V分别为t=0和t=τ时产物的量(%，无水无灰基煤) 　　　x——转化率 　　　k0i——指前因子，s-1 　　　Ei——反应活化能，J.mol-1 　　　T——热解温度，K 　　　R——气体常数，8.314 J.mol-1.K-1 　　　n——反应级数 　　2　煤温和气化过程热重分析 　　原煤和添加催化剂后煤样的差热和热重曲线变化见图2.

图2　煤样热解的DTA和DTG图
Fig.2　DTA and DTG plots of coal pyrolysis
1——297 μm～590 μm coal,heating rate:5℃/min; 2——-297 μm～590 μm coal,heating rate:5℃/min,12% CaO;
8——-297 μm～590 μm coal,heating rate:5℃/min,12% Fe₂O₃

图3　1/T对反应速率的影响
Fig.3　The effecting of 1/T on the reaction rate
　(a) ln［-(ln(1-x)/T²］vs 1/T plots (No.5 r=
　-0.976)；(b) ln［(1/(1-x)-1)/T²］vs 1/T
　 plots (No.5 r=-0.952)

图4　低温区和高温区内的活化能与指前因子对数的关系
Fig.4　The relations between lnA and E in the low temperature
region and higher temperature region
Low temp region:lnA=-6.266 48+0.236 58E　r=0.998
High temp region:lnA=-1.516 03+0.145 5E　r=0.995