HNO3氧化煤系硫铁矿生产聚铁的方法及装置

STUDY ON METHOD AND DEVICE OF PRODUCING PFS
BY HNO₃ OXIDIZING COAL-PYRITE

Huang Renhe Zeng Fan^* and Qiu Jun
(Shandong Institute of Mining and Technology,250031 Jinan；
* Beijing School,China University of Mining and Technology,100083 Beijing)

　　ABSTRACT　The paper designs a set of the reaction device of producing PFS by HNO₃ catalyst oxidizing coal-pyrite,which includes FeS₂ oxidizing reactor，Fe²⁺ oxidizing reactor，circula-ting pump and jet pump,etc. To utilize the device attains the purpose of HNO₃ and NO_x+O₂ oxidizing pyrite,meanwhile,of NO_x+O₂ catalyst oxidizing FeSO₄ to produce PFS. To adopt the method,there are the following features: a few HNO₃ use's quantity，closed system，no pollution，catalyst circulating use，fast reaction rate good economic and environomental results,etc.
　　KEY WORDS　coal-pyrite,PFS,method and device

　　0　引言

　　我国煤系硫铁矿资源十分丰富，几乎遍及各个矿区.煤系硫铁矿无需单独开采，采煤的同时，大多做矸石长期堆放，从而引起矸石自燃，严重污染环境.目前，仅有少量被加工成硫精砂，用于生产H₂SO₄(C＜5%)，但大多煤系硫铁矿因含碳量高，不能利用.原有的土法炼硫也因污染环境，国家现已明令禁止.可见，开发一种综合利用煤系硫铁矿资源的技术十分重要.
　　聚合硫酸铁(PFS)是80年代开发推广应用的一种新型无机高分子絮凝剂，现已广泛应用于饮用水、工业用水、污泥脱水等水质处理上.它的生产方法可分两大类：一是利用强氧化剂如H₂O₂和NaClO₃等氧化一定酸度的FeSO₄溶液来生产.但该方法原料成本高，很难工业化生产；二是在催化剂作用下，利用空气或O₂氧化一定酸度的FeSO₄溶液来生产PFS.目前工业上通常采用的催化剂主要是NaNO₂.如在一般反应器中进行，反应时间长(17 h～18 h)，并且反应过程放出NO污染环境.为了加快反应速度，增大气液接触面积，专利CN2158872Y公开了一种PFS气液快速反应装置，但该反应装置使用了价格较昂贵的催化剂NaNO₂，并且催化剂不能回收利用；日本专利JP95054704A公开了一种利用NO_x催化机理生产硫酸铁和聚合硫酸铁的反应装置，它将NO_x引入H₂SO₄和FeSO₄混合液中，然后利用泵将液体送入喷射器，使液体分散在循环管内，在喷射器和反应器之间安置气体连通管，反应中所需要的O₂由连通管上供氧管提供，这样通过喷射器作用使液体在气相中充分分散，加强气液接触和吸收，以达到提高反应速度的目的^［1］，但该方法生产的PFS中NO_x含量高，而且催化剂未能循环使用.

　　1　方法的原理

　　以煤系硫铁矿为原料，利用HNO₃及其氧化FeS₂放出的NO_x和引入系统的O₂来催化氧化FeS₂生成FeSO₄和H₂SO₄，同时利用系统产生的NO_x和引入的O₂来催化氧化一定酸度的FeSO₄溶液生产PFS.该方法是通过特定反应系统使得催化剂NO_x和O₂在两反应器间来回穿梭，从而达到催化氧化FeS₂和FeSO₄，生产PFS的目的.^［2］
　　1.1　FeS₂的催化氧化反应
　　反应开始HNO₃氧化FeS₂生成Fe³⁺，并放出NO，即：
　　6FeS₂+3OHNO₃→3Fe₂(SO₄)₃+3ONO+3H₂SO₄+12H₂O
　　随后Fe³⁺和导入的NO+O₂氧化FeS₂生成Fe²⁺，其反应为：
14Fe³⁺+FeS₂+8H₂O→15Fe²⁺+2SO^2-₄+16H⁺
2NO+O₂→2NO₂
7NO₂+FeS₂+H₂O→Fe²⁺+7NO+2SO^2-₄+2H⁺
Fe²⁺+NO→［Fe(NO)］²⁺
［Fe(NO)］²⁺+O₂+4H⁺→Fe³⁺+NO+2H₂O
Fe²⁺+NO₂+2H⁺→Fe³⁺+NO+H₂O
　　1.2　FeSO₄的催化氧化
　　在酸性条件下，O₂较难氧化Fe²⁺，通常需使用催化剂NaNO₂，其催化的实质是NaNO₂在酸性条件下生产的NO与Fe²⁺络合而改变反应途径，并且随着催化剂用量增大，氧化速度大大加快.本文提出的新方法是采用HNO₃氧化FeS₂放出NO做催化剂.为了增加NO_x+O₂与液体FeSO₄接触机会，加快反应速度，采用射流器将NO和O₂引入使其与FeSO₄充分混合，进行反应，从而大大加快Fe²⁺氧化速度，其反应为：
［Fe(NO)］²⁺+O₂+4H⁺→Fe³⁺+NO+2H₂O
Fe²⁺+NO₂+2H⁺→Fe³⁺+NO+H₂O
　　1.3　Fe³⁺水解聚合
　　控制原料液中FeSO₄和H₂SO₄适宜的摩尔比，使氧化得到的Fe³⁺水解聚合，进而获得PFS，其反应为：
Fe₂(SO₄)₃+nH₂O→Fe₂(OH)_n(SO₄)3-n/2+nH⁺+n/2SO^2-₄
　　1.4　NO回收利用
　　NO除了一部分转变为NO₂溶解于水，生成HNO₃外，大部分NO停留在循环系统中，和冷却后的FeS₂氧化液中的Fe²⁺络合，从而达到回收利用的目的.

　　2　反应装置系统

　　煤系硫铁矿催化氧化生产聚合硫酸铁装置见图1.

图1　煤系硫铁矿氧化生产聚铁装置
Fig.1　Device of producing PFS by HNO₃ oxidizing coal-pyrite
1——FeS₂,HNO₃ feeding mouth;2——NO_x+O₂ self-connecting valve;3，
4——NO_x+O₂ pipe;5——Condenser;6——FeS₂ oxidizing reactor;7——O₂ reservoir;
8——Vapor inlet;9——Condensate water exit;10——Fe²⁺ oxidi-zing
liquid sample mouth;11——FeS₂ oxidizing reactor exit;12——Liquid pipe;
13——Jet pump;14——Fe²⁺ feeding mouth;15——Fe²⁺ oxidizing reactor;
16——Circulation pump