影响煤矸石酸浸脱杂的几个因素

2005/9/11 16:35:03

　摘　要　分析了影响煤矸石酸浸脱杂的几个主要因素，研究表明煤矸石矿物组成和性质、焙烧温度、酸浸条件等对煤矸石脱杂效果均有影响，特别是低温焙烧能显著提高杂质的活性，为煤矸石酸浸脱杂实现资源化提供了基础。
　　关键词　煤矸石　酸浸　脱杂　影响因素

1　概　　述
　　近年来，煤矸石不再仅仅被视为一种工业废弃物。作为一种资源，它在化工、冶金、建材、轻工等领域得到了广泛的研究和应用，煤矸石资源化已成为煤矸石综合利用研究的焦点。但煤矸石矿物组成复杂，且种类繁多，直接限制了煤矸石利用研究的开展，所以如何脱除煤矸石中的杂质已成为实现煤矸石资源化的关键。酸浸法是目前脱除煤矸石中杂质最有效的方法之一，传统方法是用氢氟酸及其混酸、盐酸等将煤矸石中杂质矿物溶解后加以分离，但同时其主要矿物高岭石也遭到破坏而溶解。为了克服传统酸浸法的缺点，我们提出了低温焙烧酸浸脱杂新工艺，本文将对影响煤矸石酸浸脱杂新效果的几个主要因素进行讨论，以期更好地揭示煤矸石的脱杂规律。　

2　原料性质的影响
　　煤矸石酸浸脱杂的效果主要取决于煤矸石中各种矿物的可浸性及其相对差异，这是由矿物的稳定性决定的。浸出是在近似于恒温、恒压条件下进行的，被浸矿物和浸出剂的化学亲和力与矿物的稳定性关系密切，通常欲浸矿物的化学稳定性低，其它矿物稳定性高，且其相对差异大的矿物采用浸出法的效果才会最好，所以研究被浸物料中各种矿物的稳定性是研究各矿物在浸出过程中行为的基础。
　　矿物稳定性与其所具有的能量有关。根据能量守恒定律，矿物在破坏时所需最小能量在数量上应等于在结晶时放出的能量，故晶格能可作为矿物晶格化学键强度特性和破坏难易程度的度量，因此晶格能的大小可近似地表征矿物的化学稳定性，晶格能小的矿物，化学稳定性低，晶格能大的矿物，化学稳定性高。
　　由表1可知，方解石、菱铁矿、黄铁矿、白云石的稳定性最差；蒙脱石、镁铝榴石、白云母、高岭石等矿物的稳定性较高；钛铁矿、金红石、锐钛矿、石英的稳定性居中。若不考虑矿物与浸出剂之间的化学反应效应，菱铁矿、黄铁矿中的铁属于活性铁，易于脱除；钛铁矿、蒙脱石、高岭石中以结构态形式存在的铁属于惰性铁，在未破坏矿物结构的情况下是难以脱除的。淮南煤矸石中铁主要以菱铁矿、黄铁矿的形式存在，大部分铁通过化学处理加以除去。虽然高岭石等矿物中的铁经长时间处理亦能部分脱除，但同时铝也大量损失，即是以破坏高岭石结构为前提的；因钛铁矿是相对稳定的，这部分铁是惰性铁，在酸浸过程中是不能除去的。

表1　淮南煤矸石中主要矿物的晶格能

序号	矿物名称	化学式	晶格能 /kJ^.mol^－1
1	蒙脱石	K_0.38［A1_2.38Si_3.62O₁₀］ (OH)₂^.H₂O	65 800
2	镁铝榴石	Mg₃A1₂(Si₃O₁₂)	64 900
3	白云母	KA1₃Si₃O₁₀(OH)₂	61 300
4	高岭石	A1₂Si₂O₇^.2(H₂O)	45 300
5	钛铁矿	FeTiO₃	16 200
6	金红石	TiO	12 200
7	锐钛矿	TiO₂	12 200
8	石英	SiO₂	10 900
9	白云石	MgCa(CO₃)₂	5 970
10	黄铁矿	FeS₂	4 730
11	菱铁矿	FeCO₃	3 100
12	方解石	CaCO₃	2 710

　　钙的矿物主要由白云石、方解石组成，这些矿物稳定性差，处理过程易于分解，故钙是较易去除的杂质。而镁稍有不同，以白云石形式存在的镁将同钙一起被除去，以镁铝榴石等形式存在的镁相对很稳定，所以淮南煤矸石经酸浸后钙能脱除得比较彻底，而镁含量则趋于一相对稳定值，即镁的脱除存在一极限值。钠和钾之间也存在与钙镁相仿的规律。这是由于钠常以简单无机盐形式存在，且相对含量较低，而钾主要存在于蒙脱石、伊利石等矿物中，这些矿物在酸浸过程中相对稳定，故钾值变化不大，是一种难以脱除的杂质。
　　淮南煤矸石中的钛大部分以金红石形式存在，很稳定，在酸浸过程中钛基本没有损失，都转入产品中。
　　铝主要以高岭石的形式存在，高岭石在酸中加热会部分分解，故无论具体工艺如何，铝总是有部分损失，这是不可避免的。为了降低铝的损失，只有通过改进工艺和调整工艺参数来尽量减少损失，在整个过程中唯有硅是相对稳定的。
　　另外，矿物的稳定性还与溶剂性质有关。在盐酸体系中黄铁矿是相对稳定的，而晶格能相对较高的钛铁矿，据测定能溶解一半。
　　总之，煤矸石中的矿物在浸出过程中的行为受矿物稳定性和溶剂性质等因素决定。　　

3　低温焙烧的作用
　　前人对煤矸石热变性曾做了大量工作，研究重点在两个方面，即中温焙烧和高温煅烧。前者温度一般为650～900 ℃，目的是为了利用煤矸石中有机成分燃烧产生的热量和焙烧提高煤矸石的活性，便于提取铝等化工产品，此时煤矸石的大部分矿物已分解，产物多为非晶质物质。后者煅烧温度在1100 ℃以上，目的是为了使非晶质物相互结合形成新相，这些新产物是建材方面很好的原料。而对于500 ℃以前煤矸石热变性研究甚少，文献中都提到随着温度的升高，失去外在水和吸附在煤矸石孔隙中的水分和气体等，利用差热分析等方法没有获得更多的信息。由于煤矸石组成复杂，许多矿物含量很少，目前尚无有效的方法来研究其在热作用过程中的变化。作者曾试图利用穆斯玻尔谱来分析煤矸石中含铁矿物在焙烧、酸浸前后的变化，也未获成功。由于煤矸石中含铁矿物种类较多，铁分布很分散，难以形成可分辨的峰。所以本文根据煤矸石低温焙烧后，在酸浸过程中各化学成分的变化结果来讨论其热变性。
　　煤矸石在氧气充足的情况下加热时，发生一系列变化。100 ℃以前主要是脱去外在水，随着温度的升高吸附水脱离煤矸石本体而进入气相，黄铁矿也被缓慢氧化，其反应是：　　

FeS₂+3O₂→FeSO₄+SO₂↑

　　当温度达到200～250 ℃之间时，黄铁矿的氧化反应为：　　

2FeS₂+7O₂→Fe₂(SO₄)₃+SO₂↑

　　同时煤矸石中的有机质亦开始分解，这种作用随着温度的升高将逐渐加剧，温度较高时更有氧化作用的影响。经400～500 ℃焙烧后的煤矸石已由原来的暗黑色变为暗灰色，表明其中已有相当部分有机质发生了氧化分解。淮南煤矸石430 ℃的焙烧失重率见表2，分解氧化作用都会引起煤矸石孔隙增大、比表面积增加，有利于被有机质包裹或隔离的矿物暴露出来，提高杂质矿物参加反应的可能性。
　　

表2　部分淮南煤矸石430℃烧失率

采样点	潘一矿	潘二矿	李一矿	李二矿
烧失率／%	9.00	6.59	8.16	5.06
采样点	谢二矿	潘二四煤底板	望风岗选煤厂
烧失率／％	5.00	1.41	7.59

　　在加热过程中粘土矿物亦发生了变化，该类矿物的热变性对煤矸石加热后的变化结果影响甚大，特别影响到煤矸石中铝的状态和性质。对淮南煤矸石来说具有决定意义是高岭石的变化。在低温时高岭石表现出的主要是脱水作用，高岭石脱水到一定程度，将逐渐直至彻底破坏其原有结构，虽然可用X射线衍射分析等方法来表征高岭石结构遭破坏的程度，但当其刚开始变化或失水很多时，还是难以分辨的，而焙烧矸石中活性A1₂O₃含量多少可间接反映高岭石失水后结构被破坏的程度，由酸浸试验结果可知，淮南煤矸石在350 ℃以前酸浸前后铝的变化很小，表明高岭石的结构基本上尚未发生变化。
　　焙烧温度达350 ℃时谢一矿选矸首先出现酸浸后铝含量下降；400 ℃后其它矿样也出现同样现象，表明煤矸石中的高岭石受热作用结构破坏形成活性中间体(如偏高岭石)或活性A1_2O₃，造成铝含量下降随着温度升高而加剧的结果。但不同种类煤矸石发生明显分解所需要的焙烧温度也不同，可能是因为不同类型煤矸石中矿物组成和高岭石结晶度不同所致。至于选矸与其它煤矸石不同，除有机质含量较高外，还在于高岭石结晶度较差，并较其它煤矸石易于破碎。即破碎后细颗粒较多，有利于矿物与盐酸接触并反应；不同焙烧温度下潘一矿煤矸石焙烧样品的X射线衍射曲线见图1。当煤矸石受热作用后，有机质首先发生变化，从而影响与之密切共生的高岭石结构稳定，致使组织松散，加之高岭石自身失水的共同作用，表现出结构破坏温度较纯高岭石的相对前移的现象。

44t.gif (14353 字节)

图1　不同焙烧温度下潘一矿煤矸石的X射线衍射谱图

　　在500 ℃以前，含钛矿物、石英、碳酸盐矿物等都没有明显的分解作用，这时热作用对这些矿物性质变化影响不大。但由于焙烧时有机质和矿物中水的失去形成许多空隙和通道，有利于碳酸盐矿物、硫酸盐矿物的暴露并脱除。
　　总之，焙烧温度直接决定了煤矸石杂质的酸浸活性，焙烧温度的控制十分重要。　　

4　浸出条件的作用
　　对于一定的样品，杂质被浸出的可能程度是一定的，不同浸出条件的作用反映在对浸出速率的影响上。
　　由淮南煤矸石酸浸脱铁动力学研究和脱杂试验可知，酸浸是一固－液多相化学反应体系。无论是受扩散控制，还是受化学反应控制，浸出速率都与盐酸浓度初始值成正比；提高浸出温度，既可提高扩散速率，又可提高化学反应速率，而且后者提高的幅度远大于前者。因此提高盐酸浓度和浸出温度无论对受扩散控制还是受化学反应控制的浸出过程都是有利的。
　　对于碳酸盐矿物，在浸出过程中，其化学反应所需的活化能小于20 kJ/mol，该值往往小于形成反应产物时放出的能量，例如：
　　CaCO₃+2HCI→CaCI₂+CO₂↑+H₂O,ΔH₂₉₈=－83.3 kJ/mol，因此化学反应得很快，浸出速率由扩散控制。
　　随着浸出时间延长，铁和镁也逐渐被浸出，且单位时间内的浸出量逐渐下降，浸出反应速率随着时间延长而下降。当反应进行一段时间之后，延长反应时间对浸出效果影响不大，故在一定的浸出条件下，有一适当的反应时间。研究表明，煤矸石中杂质铁与盐酸的反应是二级反应，反应表观活化能为154 kJ/mol，铁浸出速率受化学反应控制。反应进行到120 min以后铁含量趋于一恒定值，同时也验证了煤矸石中惰性铁的存在，说明在一定条件下杂质铁的脱除是有极限的。
　　煤矸石颗粒粒度减少，将增加固液接触面积，有使扩散速率增加的可能性。但由于粒度减少，矿浆粘度增大，也有使扩散速率减少的可能。从这个角度看，对受扩散控制的过程，存在使浸出速率最大的最佳粒度，但从另一个角度看矿物的暴露和焙烧时氧化分解，所以粒度须很好地控制。

5　结　　语
　　影响煤矸石酸浸脱杂效果的因素很多，主要有煤矸石中各种矿物的性质及其相对差异、焙烧温度、颗粒粒度、浸出条件等，特别是焙烧温度对煤矸石中各种矿物性质的影响，低温焙烧能显著提高煤矸石中杂质的活性，提高了煤矸石酸浸脱杂效果而又不改变煤矸石主体矿物的结构和性质，为开辟煤矸石综合利用新途径提供了原料基础，对实现煤矸石资源化具有重要意义。

作者简介　江　明　副教授，1987年毕业于大连工学院，1992年考入煤炭科学研究总院北京煤化学研究所，1995年获硕士学位，已发表学术论文20余篇。地址：安徽省淮南市，邮码：232001。
* 煤炭科学基金资助项目，项目编号为95－材－14。
作者单位：淮南工业学院

煤炭网版权与免责声明：

凡本网注明"来源：煤炭网www.coal.com.cn "的所有文字、图片和音视频稿件，版权均为"煤炭网www.coal.com.cn "独家所有，任何媒体、网站或个人在转载使用时必须注明"来源：煤炭网www.coal.com.cn "，违反者本网将依法追究责任。

本网转载并注明其他来源的稿件，是本着为读者传递更多信息的目的，并不意味着本网赞同其观点或证实其内容的真实性。其他媒体、网站或个人从本网转载使用时，必须保留本网注明的稿件来源，禁止擅自篡改稿件来源，并自负版权等法律责任。违反者本网也将依法追究责任。如本网转载稿件涉及版权等问题，请作者在两周内尽快来电或来函联系。