摘 要 依据分子结构理论,从煤表面的有机分子组成和疏水性间的关系分析了煤的理论可浮性。通过利用不同煤阶煤的基本分子结构单元的量子化学计算结果及煤的电泳实测数据说明了煤表面的负电性。 并根据不同极性基团的表面活性剂与煤表面作用的Zeta电位和红外光谱数据讨论了它们的吸附性质。最后讨论了依据上述理论研制的煤浮选促进剂在煤浮选时的作用机理。
关键词 细粒煤浮选促进剂 理论可浮性 作用机理
1 不同挥发分煤的表面疏水性与理论可浮性
众所周知,煤的有机结构是由交连的高聚物形成的,即缩合的多环芳烃和脂肪侧链(亚甲基、环烷 )及官能团,诸如羟基、羧基(-COOH) 、羰基 (C=O)、胺基(-NH2)和硫醇(-SR)等构成。随煤阶的增加,芳烃的环数逐步增多,而官能团逐渐减少,这是煤表面疏水性和理论可浮性相应变化的基本原因。其中决定煤表面疏水性的有机因素如下所述。
(1)缩合的芳烃环主要呈现疏水性,其较小的亲水性主要是由于SP2碳原子电负性的诱导效应和离域效应引起的极性造成的。应用量子化学对不同煤阶煤的聚合物单元的计算,说明电子密度在聚合芳烃中是不均匀的,并且负电位是主要的。
(2) 甲基、亚甲基、聚亚甲基、硫醇支链均呈现较强的疏水性。
(3) 含氧、含氮官能团是亲水的,因而降低了煤的理论可浮性。表1示出了具有不同挥发分煤的含氧官能团的含量(非烃氢)。可见,随着烟煤中挥发分的减少,含氧官能团的总数也在减少,芳烃含量增加;脂肪烃侧链的含量在焦、肥煤时最高,至瘦煤开始减少,无烟煤显著降低,理论可浮性相应的增高而后稍有降低,其变化规律与计算可浮性大致相同。
表1 不同挥发分煤样的官能团含量及计算可浮性
| 煤样 | 煤种 | 非烃氢 | 芳烃 | -CH3 | -CH2 | 计算可浮性 |
| 平顶山 | 气 | 17.94 | 3.434 | 7.882 | 6.822 | 9.4422 |
| 马兰 | 肥 | 7.368 | 4.914 | 10.760 | 9.497 | 10.5989 |
| 西曲 | 焦 | 6.772 | 5.426 | 8.215 | 7.627 | 10.1349 |
| 太原 | 瘦 | 5.607 | 6.020 | 7.293 | 6.889 | 10.4285 |
| 阳泉 | 无烟 | 2.457 | 6.894 | 4.011 | 4.426 | 8.5764 |
无烟煤是结合更为紧密的、缩合程度更高的稠环芳烃,比烟煤具有更少的脂肪链,无烟煤的结晶度已经接近石墨,它包含平行的芳烃链的堆积。如果这些聚合体延平面延伸的距离约为3.6 2 表面活性剂在煤表面的作用机理 (1)表面活性剂对煤的捕收能力。应用真空浮选方法对3种不同极性的表面活性剂进行了浮选试验,可以说明它们的捕收能力,结果如图1所示。 可以看出非离子表面活性剂的浮选效果最好。 阴离子表面活性剂的浮选效果较好,而阳离子型表面活性剂的效果最差。
图1 3种表面活性剂真空浮选的的结果
图2 不同pH值下煤粒吸附3种表面活性剂的Zeta电位变化
表2 煤及不同表面活性剂的红外光谱吸收峰 |
| 药剂 | KOH | K1700 | K1600 | Kal | Karo |
| 煤表面 | 0.3494 | 0.4129 | 0.5494 | 0.3624 | 0.0538 |
| RNH+3 | 1.3114 | 0.3398 | 0.4937 | 0.3766 | 0.0531 |
| R′COORSO-3 | 0.2237 | 0.3126 | 0.4878 | 0.4558 | 0.0519 |
| R′O(RO)H | 0.2005 | 0.2801 | 0.4106 | 0.6067 | 0.0039 |
Kal代表脂肪族链的吸附,Kal值的增加意味着在所有发生的吸附中R′O(RO)H是效果最好的。KOH、K1700和K1600分别代表羟基、羰基伸缩振动的变化,KOH、K1600、K1700值的明显减少,说明这些表面活性剂吸附后,抑制了煤表面羟基、羰基这类含氧官能团的伸缩振动的自由度,其中R′O(RO)H吸附最强,R′O(RO)H次之,而RNH+3是最弱的。羟基和羧基的特性键向波数ΔV降低的方向移动见表3。 表3 表面活性剂不同官能团的ΔV变化 |
| 官能团 | ΔV/cm-1 |
| -OH | 171 |
| -COO | 117 |
| -NR+3 | 无变化 |
ΔV是吸收键波数中变化最明显的量,它主要依赖于原子间的距离和电负性。ΔV的变化说明非离子型、阴离子型表面活性剂通过氢键吸附于煤表面的含氧官能团上。但由于构成氢键的氧原子和氢原子距离的不同,其构成的氢键的强度也不同。Karo值在R′O(RO)H发生吸附后明显降低,说明在煤表面的芳烃结构上向外的垂直变形振动受到了限制。它说明R′O(RO)H的质子部分和煤表面芳烃构架上的π电子发生了相互作用。这种作用主要是共价键性质,故被称为π型氢键,它与常见的P型氢键是不同的。由此可见,非离子型表面活性剂比阴离子型表面活性剂在煤表面吸附更强一些。阳离子表面活性剂在煤表面的吸附,增加了煤表面的正电位。这是因为煤表面的负电荷与阳离子的正电荷发生作用,而其中的正电荷是主要的,负电荷被掩盖,因此称为静电吸附。阴离子表面活性剂将增加煤表面负电位的绝对值,这意味着阴离子活性剂是通过P型氢键和静电吸引(与煤表面的少数正电位作用)而吸附于煤表面的。 非离子表面活性剂在煤表面的吸附导致煤表面的pzc向碱性增加方向移动,这说明在煤表面发生了特性吸附。三种表面活性剂吸附后自由能的变化如表4所示。 表4 三种表面活性剂在煤表面吸附自由能的计算 |
| 表面活性剂 | 半胶团的自由能 /kJ. mol-1 |
极性基的吸附自由 能/kJ. mol-1 |
吸附自由能计 算式ΔG |
| RNH+3 | 43.1 | 2.9 | ΔGCH2+ΔGelec |
| RCOORSO-3 | 61.9 | 21.8 | ΔGP-hyd+ ΔGCH2+ΔGelec |
| R′O(RO)H | 88.7 | 60.2 | ΔGn-hyd+ ΔGP-hyd+ ΔGCH2+ΔGelec |
|
图3 3种表面活性剂在煤粒表面有机结构上的作用机理 表5 浮选促进剂对不同挥发分煤的实验室浮选结果 |
| 选煤厂 | 平顶山 | 马兰 | 西曲 | 太原 |
| 药剂耗量/g.t-1 (干煤) | 900 | 400 | 380 | 600 |
| 浮选入料灰分/% | 13.92 | 13.24 | 15.63 | 11.06 |
| 精煤产率/% | 89.06 | 91.80 | 87.31 | 94.59 |
| 精煤灰分/% | 9.82 | 8.95 | 10.00 | 7.51 |
| 尾煤产率/% | 10.94 | 8.20 | 12.69 | 5.41 |
| 尾煤灰分/% | 47.32 | 51.32 | 54.41 | 74.16 |
浮选促进剂的初步工业性试验结果如表 6所示。 表6 新型系列浮选剂的工业性单机试验结果比较 |
| 选煤厂名称 | 平顶山 | 马 兰 | 西 曲 | 太 原 | |
| 新 | 精煤灰分/% | 9.77 | 9.20 | 8.15 | 9.42 |
| 型 | 尾煤灰分/% | 63.23~74.16 | 44.00 | 26.52 | 60.24 |
| 药 | 入料浓度/% | 14.09~12.66 | 11.22 | 10.84 | 11.62 |
| 剂 | 药剂耗量 /g.t-1 |
1.1 | 0.83 | 0.4 | 0.6 |
| 原 | 精煤灰分/% | 9.48 | 9.54 | 7.97 | 8.04 |
| 用 | 尾煤灰分/% | 61.29 | 34.22 | 21.82 | 54.96 |
| 药 | 入料浓度/% | 13.68 | 11.22 | 10.84 | 11.62 |
| 剂 | 药剂耗量 /g.t-1 |
2.20 | 1.20 | 1.20 | 1.72 |
| 注:药剂耗量为干煤泥的药剂耗量。 4 结 论 (1)煤的表面疏水性和理论可浮性可用分子理论进行正确的解释,认为煤表面含氧官能团和孔隙率是影响煤表面疏水性和理论可浮性的主要因素。 (2)运用分子理论讨论了不同极性的表面活性剂及浮选促进剂在煤表面的作用机理,认为在煤的亲水性表面上,非离子型表面活性剂能够发生特性吸附,并以其长烃链覆盖了亲水部分,从而提高了整个煤粒的疏水面积。 (3)实验室和初步工业试验均证明,不同挥发分含量的煤的浮选性不同,药剂消耗量不同。 (4)新型浮选促进剂在节约油耗50%的情况下,仍能得到比现用浮选剂更好的效果。 作者简介 郭梦熊 1929年生,教授,1956年毕业于原东北工学院,一直从事矿物加工工程专业的教学和科研工作,获省部级奖多项,主持国家“863”高科技攻关项目一项,在有关杂志上发表论文50余篇。地址:北京市海淀区,邮码:100083。 作者单位:郭梦熊 霍卫东 安 征(中国矿业大学(北京校区) 肖泽俊(平顶山煤业(集团)有限责任公司田庄选煤厂) 汪潜峰(山西省煤管局西曲选煤厂) 戴 政(山西省煤管局马兰选煤厂) 崔玉宝 张学军(山西省煤管局太原选煤厂) |
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