型煤复合固硫剂在热天平上的研究

1.2　型煤的燃点和燃尽温度及SO₂释放曲线的测定
　　阳泉型煤及河津型煤燃烧实验在TG—151热天平上进行了测定.实验条件：空气流量190 ml/min，升温速率10 ℃/min，终态燃烧温度1 100 ℃.试验中每隔一定温度采取分析气样，用在线气相色谱仪测定SO₂浓度.根据分析结果，绘制不同温度时的温度——SO₂释放曲线.根据型煤的热失重曲线结果，确定其燃点及燃尽温度.
1.3　型煤样品
　　以阳泉煤及河津煤为原料煤，分别加入不同的固硫剂，其中NH，NO，SNO为改善固硫效果而加入的助剂，制成型煤样品.试验样品及固硫剂组成见表2.

表2　型煤样品及相应的固硫剂的组成
Table 2 Sample of briquette and composition
　　　　　of sulfur fixation agent

2　结果与讨论

2.1　SO₂的释放曲线
　　硫在煤中存在的形态分为无机硫和有机硫，不同的存在形态对煤燃烧时硫分的析出特征具有很大的影响.通常煤燃烧时硫分主要是以二氧化硫的形式排放出来，当型煤中加入普通钙系固硫剂时，析出的硫与型煤中的钙系固硫剂反应生成一种稳定的热不分解产物而残留在煤渣中，使析出的气体中含硫量减少，本实验根据二氧化硫析出量的不同，来选定一种较好的固硫剂.
　　以阳泉煤为原料煤，只加粘土和分别再加入三种普通钙系固硫剂CaCO₃，水合石灰和电石渣后不同温度下SO₂的释放曲线见图1.No.1为只加粘土时阳泉型煤燃料时SO₂的释放曲线.由图1可知，随着温度的升高SO₂释放量逐渐增大，当温度达到600 ℃时，SO₂的释放量又逐渐增加，并随着温度升高释放速率显著增大.No.1的固硫反应仅是依靠煤灰中的少量碱性物质吸收SO₂所起的作用.No.2，No.3，No.4为加入钙系固硫剂CaCO₃,水合石灰和电石渣后不同温度下SO₂的释放曲线.由图1看出，总体温度段SO₂的释放量比不加固硫剂时显著减少，其中低温段时电石渣和水合石灰的固硫效果明显好于CaCO₃ .这是由于CaCO₃的固硫首先要使CaCO₃在高温下分解出CaO后才能与SO₂发生固硫反应，因此低温段时CaCO₃固硫效果不好.当温度超过800 ℃时三种固硫剂又表现出同样的现象，即SO₂又逐渐释放出来.这表明高温时固硫剂与SO₂反应生成的CaSO₄被分解，从而又增大了SO₂的析出量.理论上纯CaSO₄大于1 450 ℃时才开始分解，但实际炉内燃烧时，CaSO₄在煤中灰分或其它碱金属离子的催化作用下于800 ℃左右已开始分解，使得高温段时的SO₂析出量增大.针对上述情况，实验在加入电石渣的基础上又加入不同的助剂，以提高型煤燃烧时高温段的固硫率.

图1　不同温度下不同配方阳泉型煤的SO₂
　　　释放曲线
Fig.1　Emission of SO₂ for different sulfur-fixation
　　　　agent of Yangquan briquette

　　加入不同助剂后SO₂的释放曲线见第78页图2.其中，No.5,No.6,No.7,No.8分别为加入助剂NO，NH，SNO和木磺酸钙后的阳泉型煤样品.由图2可知加入助剂后在高温段SO₂的释放量都有不同程度的降低，但对于NO和NH这两种助剂，其效果更加明显，且释放速率变得缓慢，而SNO和木磺酸钙则表现不很明显.显然NO和NH的加入能显著抑制SO₂的排放，即可增加高温段型煤的固硫率.
　　为此，实验将NO和NH复配后进行固硫燃烧试验，结果见图3.图3中No.9为加入电石渣复合助剂NO/NH后SO₂的释放曲线，为便于比较，将不加电石渣No.1，只加电石渣No.4与复合助剂No.9的SO₂的释放曲线均放在图3中.由图3明显看出，不加固硫剂的No.1中SO₂在400 ℃左右开始释放，600 ℃出现最大峰值，到1 100　℃一直有SO₂释放，仅加了固硫剂电石渣的No.4在850 ℃前基本无SO₂释放，证明电石渣在中低温段起到了固硫的作用，但当温度超过900 ℃时开始测出有SO₂释放，表明固硫反应生成的CaSO₄已发生分解，并随温度升高SO₂释放量亦随之增大，即CaSO₄分解的越来越多.而加入复合助剂NO/NH的No.9，整个过程的SO₂释放很少，且呈恒定状态.一方面由于复合助剂的加入改变了型煤燃烧过程中某些化学特性，可能阻碍了CaSO₄在高温段的分解；另一方面，助剂的加入可促使CaSO₄与煤灰中的Si和Al化合物共融，从而形成一种比CaSO₄更具热稳定性的多元结构化合物. 这种现象在一些文献中有所表述.^［1～3］

图2　不同温度下不同助剂阳泉型煤的SO₂
　　　释放曲线
Fig.2　Emission of SO₂ for different assistant agent
　　　　of Yangquan briquette

图3　不同温度下不同配方阳泉型煤的SO₂
　　　释放曲线
Fig.3　Emission of SO₂ for different sulfur fixation
　　　　agent of Yangquan briquette

　　同样将上述配方应用河津烟煤，得到了类似的结果，见图4.所不同的是由于河津烟煤的总硫含量主要是有机硫的含量远高于阳泉煤，因此河津煤燃烧时，在不同温度段燃烧时所释放的SO₂的量比阳泉煤要大.由此看出型煤的固硫率与煤中硫的含量及硫在煤中赋存形态都有很大关系，这将有待进一步研究.

图4　不同温度下不同配方河津型煤的SO₂
　　　释放曲线
Fig.4　Emission of SO₂ for different sulfur fixation
　　　　agent of Hejin briquette
○——No.10；●——No.13;△——No.14

2.2　型煤的燃点及燃尽温度
　　根据型煤燃烧时的热失重曲线可得出型煤燃烧时的燃点及燃尽温度.为了考察加入固硫剂后对型煤燃烧特性的影响，不同固硫剂配方时型煤的燃点和燃尽温度见第79页表3.
　　燃点和燃尽温度是表征煤种化学着火特性和反应活性差异的一种指标，通过燃点的差异，可推断在实际锅炉燃煤时的着火难易程度.由表3看出，No.9和No.14为加入复合助剂后的阳泉型煤和河津型煤，与不加助剂的No.4和No.13比，由于加入了复合助剂，使型煤的燃点和燃尽温度有了较大的降低.显然，燃尽温度的降低，使高温段固硫产物分解的几率变小，有利于整个温度段的固硫率提高.复合助剂NO/NH的加入，不仅提高了型煤的固硫率，减少了SO₂的排放，同时也改善了型煤的燃烧特性.

3　结　论

　　(1) 不加固硫剂时，型煤的固硫反应仅仅是依靠煤灰分中的碱性矿物质吸收SO₂所起的作用，因此固硫率很低.

表3　不同固硫剂配方时型煤的燃点和燃尽温度
Table 3 Ignition burning out temperature for different sulfur-fixation
　　　　　agent of briquette

国家重点科技项目(部门专项ZX9526).
郝爱民（助理研究员；中国科学院山西煤炭化学研究所，030001 太原）　
李新生（副研究员；中国科学院山西煤炭化学研究所，030001 太原）　
孙成功（副研究员；中国科学院山西煤炭化学研究所，030001 太原）　
宋永玮（研究员，中国科学院山西煤炭化学研究所，030001 太原）

参　考　文　献

1，Zhuang Y H,Shen D X,Xiao P L.Sulfur Fixation During Coal Briquette Combustion.In:Markuszewski R,Wheelock T D，eds.Processing and Utilization of High-Sulfur Coal Ⅲ.Netherland:Elseyier Science Publisher,1990.653
2，肖佩林，沈迪新，林国珍等.高温固硫反应中锶化合物的促进作用.环境化学，1994，89：389～390
3，Brady M,Burnet M G,Galwey K A.Aspects of the Efficiency of Calcium Salts for the Retention of Sulphur in Coal Ash During Combustion at 1 200 K.J Chem Tech Biotechnol,1993,57:313～320