粘结剂对无烟粉煤型焦质量的影响

2005/9/12 17:47:26

摘　要　以低阶太西无烟煤和高阶天湖山无烟煤为原料，采用冷压成型工艺，研究了粘结剂种类和添加量对型焦质量的影响.对实验数据进行分析，得到了型焦质量随粘结剂性质的变化规律，并确定了用无烟煤生产优质型焦的最佳粘结剂种类和配比.此外，从微观结构方面研究了无烟煤与粘结剂在高温下的粘结成焦机理.
　　关键词　粘结剂，无烟煤，型焦质量，成焦机理
　　中图分类号　TQ520.6

THE EFFECT OF BINDER ON THE QUALITY
OF AHTHRACITE FORMED

Wang Yanfang
（Beijing Research Institute of Coal Chemistry,CCRI,100013 Beijing）

　　ABSTRACT In the paper the effect of binder type and their adding quantity on the quality of formed coke is researched by using low rank Taixi anthracite and high rank Tianhushan anthracite as raw material and cold briquetting process.The change rule of the formed coke quality with the binder property has been obtained and suitable kind of binders and their adding quantity of high quality formed coke produced with anthracites after the experiment data are analyzed.Moreover,the coking mechanism of anthracites with binders during carbonization is researched from micro-texture.
　　KEY WORDS binder,anthracite,quality of formed coke,coking mechanism

0　引　言

　　以非炼焦煤为主原料，采用冷压成型法生产型焦的工艺，其型焦质量除受成型工艺和干馏工艺等条件的影响外，还受粘结剂的制约.由于无烟煤属纯惰性物，在高温下不软化，不产生胶质体，其颗粒之间的结合完全靠粘结剂对其粘结的能力.因此，粘结剂性能的优劣对型焦质量影响极大.对型焦所用粘结剂的要求是：必须是有机粘结剂，且灰分、硫分含量低，以满足冶金、铸造行业对焦炭灰分、硫分的要求；粘结剂应具有双功能作用，既在冷压成型时起到将成型煤粒粘结在一起的作用，在干馏时又能形成胶质体，将惰性组分粘结在一起，最终形成高机械强度型焦；粘结剂粘结能力强，流动性好，能很好地润湿煤表面，在煤表面均匀分布.根据上述要求，国内外学者^［1～3］已开发出多种型焦用粘结剂，但存在价高,对环境有污染等问题.另外，由于上述粘结剂多用于以低阶煤及其半焦为主原料制型焦的研究与开发中，对无烟煤的适应性如何尚需进行实验研究，同时还需开发低廉、来源广、粘结力强的型焦用粘结剂.因此，本研究在充分调研国内外型焦用粘结剂的基础上，开发了几种适合无烟煤用的粘结剂，并考察了粘结剂种类和添加量对型焦质量的影响.

1　实验部分

1.1　样品及性质分析
　　实验选用低阶太西无烟煤和高阶天湖山铅坑无烟煤为原料，其基本性质见表1.粘结剂选用两种热塑性粘结剂(RSL和RSF)和一种热固性粘结剂(RGJ)以及它们的复合使用，粘结剂灰分在0.5%～7%，粘结指数G大于85，全硫小于1%，属低灰、低硫、粘结性强的型焦用理想粘结剂.

表1　实验用无烟煤性质分析
Table 1 Analysis of anthracites

Sample	Proximate analysis/%			S_t,d/%	Ultimate analysis/%，daf					Calorafic value/MJ/kg
Sample	M_ad	A_d	V_ad	S_t,d/%	C	H	N	S	H/C	Calorafic value/MJ/kg
Taixi coal	0.67	4.33	7.78	0.06	93.49	3.65	0.78	0.06	0.47	34.31
Tianhushan coal	3.93	7.50	3.32	0.17	98.02	0.40	0.45	0.18	0.05	28.48

1.2　实验方法及装置
　　型焦制备工艺主要包括粉煤成型和型块干馏两大部分.将粉碎成一定粒度的煤与粘结剂按比例混合均匀，用WZ—10 A型万能材料实验机压制成D 40 mm的型块，然后用5 kg实验焦炉干馏成型焦.实验焦炉采用硅碳棒加热，炉墙温度为1 000 ℃～1 100 ℃，焦饼中心温度为850 ℃.
1.3　型焦质量指标测试
　　型焦质量指标用抗压强度(S)、转鼓块率(M₂₀）表观密度(D)表示.其测试方法如下：
　　抗压强度：取10块型煤或型焦，用普通弹簧抗压试验机测定其破碎前所能承受的最大压力，取其算术平均值作为型煤或型焦的抗压强度，可简称为强度以S_型煤或S_型焦表示。
　　转鼓块率：在5 kg配套小转鼓转6 min(300 rotation)后，以＞20 mm的重量占入鼓重量的百分比表示，也称转鼓强度，以M₂₀表示.
　　型煤或型焦表观密度：型煤或型焦质量与其体积的比例，以D_型煤或D_型焦表示.
1.4　型焦形貌观察
　　为了解无烟煤与粘结剂高温焦化后结合的状况，采用日立—S520扫描电子显微镜(SEM)对型焦进行微观形貌观察.实验条件：所测样品为自然表面，用Eik IB—3溅射仪进行表面处理，以增强电导率，加速电压为20 kV，工作距离为10 mm.

2　结果与讨论

2.1　粘结剂种类和添加量对型焦质量的影响
　　以低阶太西无烟煤和高阶天湖山无烟煤为原料，采用两种热塑性粘结剂(RSL和RSF)和一种热固性粘结剂(RGJ)以及它们的复合使用，在原料煤粒度＜0.5 mm，成型压力为40 MPa的条件下，研究了粘结剂对型焦质量的影响，结果见图1和第44页表2.

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图1　粘结剂种类和添加量对型焦质量的影响
Fig.1　The effect of binder type and their adding quantity on the quality of formed coke
(a),(b)：○——Taixi briquette;●——Taixi formed coke;(c),(d):○——Taixi formed coke;●——Tianhushan formed coke

　　由表2可知，粘结剂种类和添加量对型焦质量影响很大，不同粘结剂制得的型焦质量显著不同，不同种类的粘结剂添加量对型焦质量的影响趋势不同，同种粘结剂对由不同煤种制成的型焦质量影响也截然不同.当太西煤添加RSL粘结剂时，随粘结剂添加量的增加，型焦强度、密度、转鼓块率均呈上升趋势，这与其干馏之前的型煤强度随粘结剂添加量的增加而增加是一致的，见图1(a)和图1(b).可见在同一操作条件下(粘结剂和煤种)，型煤质量是决定型焦质量的主要因素之一.

表2　粘结剂对型焦质量的影响
Table 2 The effect of binder on the quality of formed coke

Number	Sample	Binder	S_briquette/kN/cm²	D_briquette/g/cm³	S_{formed coke}/kN/cm²	D_{formed coke}/g/cm³	M₂₀/%
1	Taixi coal	RSL15	0.616	1.08	1.159	1.07	89.97
2	Taixi coal	RSL20	0.494	1.13	2.639	1.12	95.40
3	Taixi coal	RSL25	1.320	1.18	2.663	1.13	96.34
4	Taixi coal	RSL30	2.490	1.24	3.684	1.15	98.00
5	Taixi coal	RSF50	0.315	1.03	1.136	0.96	95.83
6	Taixi coal	RSF40	0.402	1.01	2.119	1.08	95.65
7	Taixi coal	RSF30	0.095	1.00	0.983	1.06	86.48
8	Taixi coal	RSF20	0.117	1.01	0.095	1.05	0
9	Taixi coal	RGJ12	—	1.00	0.486	1.08	88.51
10	Taixi coal	RGJ16	—	1.06	0.838	1.11	90.12
11	Taixi coal	RGJ20	—	1.16	1.785	1.16	94.71
12	Taixi coal	RSF30 RSL5	0.212	1.00	1.552	1.02	95.27
12	Taixi coal	RSF30 RSL10	0.240	1.01	1.646	1.06	97.83
14	Taixi coal	RSF20 RSL10	0.083	1.00	1.915	1.06	94.96
15	Taixi coal	RSF20 RSL15	—	1.11	4.277	1.17	95.62
16	Taixi coal	RSF20 RGJ10	—	1.04	0.838	1.06	82.75
17	Taixi coal	RSF10 RGJ10	—	1.04	1.007	1.07	89.45
18	Taixi coal	RSF15 RGJ10	—	1.05	1.185	1.07	90.45
19	Taixi coal	RSF20 RGJ10	—	1.08	1.608	1.08	94.60
20	Taixi coal	RSL10 RGJ2	0.260	1.00	0.754	1.00	86.97
21	Taixi coal	RSL10 RGJ4	0.419	1.02	0.997	1.01	90.22
21	Taixi coal	RSL10 RGJ6	0.386	1.04	1.394	1.02	93.60
23	Taixi coal	RSL10 RGJ8	0.019	1.09	1.348	1.06	94.08
24	Taixi coal	RSL10 RGJ10	0.036	1.09	2.264	1.09	94.87
25	Tianhushan coal	RSL8	0.452	1.36	0.302	1.20	61.54
26	Tianhushan coal	RSL12	1.857	1.50	0.954	1.27	66.87
27	Tianhushan coal	RSL16	3.662	1.50	1.262	1.28	89.73
28	Tianhushan coal	RSL20	4.480	1.55	1.514	1.30	91.38
29	Tianhushan coal	RGJ8	—	1.44	0.243	1.30	17.71
30	Tianhushan coal	RGJ12	—	1.56	0.333	1.15	49.69
31	Tianhushan coal	RGJ16	—	1.58	0.590	1.30	86.05
32	Tianhushan coal	RGJ20	—	1.55	0.756	1.27	88.88
33	Tianhushan coal	RSL10 RSF5	1.117	1.39	1.320	1.24	82.52
34	Tianhushan coal	RSL10 RSF10	1.112	1.36	1.591	1.24	91.01
35	Tianhushan coal	RSL10 RSF15	1.140	1.34	1.293	1.16	91.06
36	Tianhushan coal	RSL10 RSF20	1.053	1.34	0.445	1.10	89.77
37	Tianhushan coal	RSF25	1.235	1.25	0.549	1.11	82.24
38	Tianhushan coal	RSF30	1.187	1.23	0.500	1.08	84.67
39	Tianhushan coal	RSF35	1.188	1.22	0.145	0.99	76.76
40	Tianhushan coal	RSF40	1.131	1.19	0.065	0.94	66.67

　　当太西煤添加RSF粘结剂时，型焦强度随粘结剂添加量的增加基本是上升趋势，但当RSF添加量为50%时，型焦强度、密度下降，但转鼓块率变化不大。主要原因是RSF粘结剂在干馏过程中产生较大膨胀压力，使型煤膨胀并导致型焦严重变形，因而型焦强度、密度都降低，而转鼓块率体现了型焦的耐磨性，它与配料粘结性有关，RSF为50%时配料粘结性最大，因而转鼓块率保持不变。看来，粘结剂添加量并不是越高越好，太西煤的最佳RSF添加量为40%.
　　随RGJ粘结剂的增加，太西煤型焦质量均呈上升趋势，见图1(c)和图1(d).当RSF与RSL，RSF和RGJ，RSL与RGJ组合成三种复合粘结剂用于太西煤的成型时，型焦质量随粘结剂的添加量增加而增加，其变化趋势与太西煤添加RSL或RGJ粘结剂的变化趋势相同.
　　天湖山煤随RSL和RGJ添加量的增加，型焦质量的变化趋势与太西煤随RSL和RGJ添加量的变化趋势基本相同；但添加复合粘结剂时，RSL10%和RSF20%制得的焦炭强度最好；添加RSF时，随RSF添加量的增加，型煤型焦质量下降.这是因为，天湖山为最高变质无烟煤，与RSF结合性差，所得型焦膨胀严重，并产生裂纹，这是导致型焦强度差的原因之一.
　　通过比较不同种类粘结剂性能可知，以太西煤为原料时，RSL粘结剂的粘结性能最好，型焦强度可高达3.684 kN/cm²，块率达98%，RSF粘结剂次之，型焦强度可达2.119 kN/cm²，转鼓块率达95.65%，RGJ粘结剂较差，型焦强度可达1.785 kN/cm²，块率为94.71%.这是因为RGJ挥发分高，在炼焦终了的结焦值较其它两种粘结剂低所致.复合粘结剂中，RSF为20%，RSL为15%时，型焦质量最高，达4.277 kN/cm² ；RSL为10%，RGJ为10%时，也可得到较好的型焦质量.
2.2　粘结剂与无烟煤粘结成焦机理分析
　　惰性无烟煤粉之所以能在高温下结焦，是结焦性粘结剂的贡献所致.通常炼焦煤主要由两种组分组成，即可熔组分和不可熔组分.在炭化过程中，可熔组分形成可溶化部分非可熔组分的液相并控制整个煤结焦能力.不可熔的煤的大分子解聚在液相中通过供氢和溶剂化作用的稳定性得到加速.成型炼焦时，煤粒被压成非常紧密的型煤，这导致了在惰性颗粒之间的有限可熔组分通过很强的粘结而形成高强度的焦炭^［4］，粘结剂即为惰性颗粒之间的可熔组分.本文使用RSL和RSF两种粘结剂，其中RSL为含有约52%的QI组分，QI颗粒是直径为0.5 μm～2 μm的球体，其中间相球体的直径为20 μm～40 μm.^［5］在炭化时，RSL粘结剂由于前驱体的聚合，使得其大平面分子基本单元的平行结合，首先形成各向异性的液晶，经聚合后，生成中间相球体.中间相生长和聚合的过程决定了最终炭的结构单元尺寸和形状.^［6］RSF粘结剂在加热到胶质阶段时，经过软化、解聚和分解，生成流动相.温度升高时，系统的流动性不断增加，促进了分子之间的结合，逐渐生成液晶，液晶小球体不断长大，互相靠拢，产生融并、随后经过重排、变形，逐步过渡成为具有不同光学组织的半焦.在这种聚合中，粘结剂从塑性状态转变为粘性-弹性状态，将惰性物无烟煤粘结在一起，最终形成多孔固体.实验已表明，RSL的粘结性能最好，所制焦炭质量好于RSF粘结剂.两种粘结剂焦炭的扫描电镜形貌(见图2)观察表明，RSL粘结剂与无烟煤形成无界线结合，粘结剂在煤表面均匀分布，因而粒间孔隙小，一般为20 μm～50　μm，而RSF粘结剂与无烟煤结合程度较差，粘结剂在无烟煤表面分布不十分理想，因而粒间孔较大，一般为50 μm～100 μm，这是造成RSF焦炭质量比RSL型焦质量较低的主要原因之一.
　　粘结剂添加量对型焦质量影响很大，这取决于成型原料被粘结剂润湿的程度.一般来讲，不同种类的粘结剂润湿固体的能力不同，常用润湿接触角表示.温度对RSL粘结剂的接触角影响较大，一般在150 ℃以上时，其粘度下降，接触角较小，即润湿性越好.粘结剂添加量较少时，不能均匀覆盖每个颗粒表面，随粘结剂添加量的增加，粒间孔隙度变窄，造成粘结剂通过微挤压从一个充填孔隙转移到相邻孔隙中，最终进入未桥接的孔隙.当孔隙为粘结剂饱和时，粘结剂有效地防止这些孔隙进一步变窄，在这种孔隙间，粘结剂转移已不能发生.炭化时，生型块中粘结剂的分布就地转变为在炭化型块中分布相同的粘结剂焦和在炭化型块中控制强度的结构裂纹直接从生型块的潜在裂纹演化而来，生型块的未桥接孔隙常常称为潜在裂纹.^［7］很明显，粘结剂不足会产生潜在裂纹，从而降低焦炭强度.当然，粘结剂过多会引起炭化时型焦膨胀压力过大，从而也降低了型焦的强度.

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图2　太西煤型焦SEM图
Fig.2　The SEM of formed coke produced by
　　　　Taixi anthracite
(a) RSL binder;(b) RSF binder

3　结　论

　　在成型工艺条件下，以低阶太西无烟煤和高阶天湖山无烟煤为原料，添加RSL，RSF，RGJ粘结剂及以它们的复合使用研制型焦，得到型焦质量随粘结剂变化的趋势，即RSL＞RSL10RGJ10＞RSF20RSL10＞RGJ＞RSF，两种煤型焦质量随粘结剂变化趋势基本一致.型焦强度高的原因主要是粘结剂与煤粒接触紧密，而使型煤密度高，进而型焦密度高所致.另外，RSL粘结剂能在煤粒表面均匀分布，粒间孔隙小，而RSF粘结剂与无烟煤结合程度较差，在无烟煤表面分布不理想，因而粒间孔隙大，这是造成RSF型焦质量比RSL型焦质量较低的主要原因之一.综合粘结剂来源、成本和型焦质量三方面考虑，以单独添加RSL粘结剂或RSF与RSL粘结剂复合使用为佳.

原煤炭部重点科研项目(96-30)、煤炭科学基金资助项目(97加20308).
王燕芳（博士，高级工程师，煤炭科学研究总院北京煤化学研究所，100013 北京.参加
工作的还有陈明波、关北锋、何国锋和陈贵锋等.

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