煤直接液化的液化性能评价

2005/9/13 11:08:17

摘　要　以赤泥、黄铁矿和原位担载铁催化剂对先锋、依兰、神木、兖州四种煤在400 ℃～450 ℃，30 min～90 min和7 MPa H₂条件下进行了液化性能评价.结果表明：催化剂与煤种有一定的匹配关系.针对某一特定的液化煤种应该进行广泛的催化剂筛选评价和研制工作，从中发现最适合于该煤液化的催化剂.在所使用的三种催化剂中，原位担载铁催化剂对神木、兖州、依兰煤的液化效果非常明显，活性远好于赤泥和黄铁矿催化剂，有一定的应用前景。赤泥催化剂对兖州煤液化作用明显，而赤泥+S对神木煤液化效果显著.黄铁矿催化剂对四种煤液化效果相近，作用较小.
　　关键词　煤直接液化，催化剂，评价
　　中图分类号　TQ529

EVALUATION OF FOUR KINDS OF PROMISING CHINESE COALS
FOR LIQUEFACTION

Zhu Jisheng Yang Jianli Liu Zhenyu Zhong Bing and Li Baoqing
（State key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese
Academy of Sciences,030001 Taiyuan）

　　ABSTRACT　Liquefaction activity of several promising Chinese coals was tested using red mud,pyrite and in-situ impregnated iron as catalysts under the conditions of 400　℃-450　℃，30 min-90 min，and 7 MPa H₂ .The results show that the catalytic effect depends not only on the physical state and chemical properties of coal but also on the compatibility of catalyst and coal.Among the three catalysts used,the in-situ impregnated iron catalyst shows the highest activity on Yanzhou,Yilan and Shenmu coal but shows almost no effect on Xianfeng coal.Red mud gives higher conversion on Yanzhou coal liquefaction while red +S benefits the conversion of Shenmu coal.Pyrite shows similar catalytic effect on three coals.
　　KEY WORDS　coal liquefaction,catalyst,evaluation

0　引　言

　　煤直接液化是煤炭生产清洁燃料的重要方法，对提高煤炭资源的利用效率、利用价值和环境保护，对缓解石油资源供应的紧张均具有重要的现实意义.鉴于我国煤直接液化研究基础较为薄弱，目前国家正通过国际合作来促进与提高中国煤直接液化的技术水平，从1997年9月开始^［1］，分别与美国HTI公司、日本NEDO和德国DMT进行合作，就中国神木煤、依兰煤和先锋褐煤的液化进行可行性研究，对三种煤选定的催化剂依次为HTI的Gel Cat^TM、黄铁矿和赤泥.目前该项合作已取得初步结果，据HTI公司最新报道^［2］，在400 ℃～460 ℃，操作压力17 MPa，使用Gel Cat^TM和循环溶剂的条件下，神木煤转化率可达91%，油产率在63%～68%.
　　对这几种煤的直接液化，国内研究者曾作过不少研究.倪双跃等^［3～5］对包括兖州、依兰煤在内的七种年轻煤进行了加氢液化研究，发现在所使用的几种铁催化剂当中，硫铁矿催化效果最好，同时认为，兖州煤具有良好的加氢液化性能，特别适宜于直接液化.Jin等^［6～8］用小型连续液化装置在400 ℃～450 ℃，24.5 MPa，铁催化剂加量3%条件下，对优选的十几种中国煤液化评价结果表明：以无水、无灰基煤为基准，先锋煤液化转化率最高，可达97.62%，而神木煤最低，仅为88.02%，兖州煤和依兰煤液化转化率分别为93.84和94.77%，油产率一般在60%左右，氢耗量低于6%.Gao等^［9］对先锋、兖州、胜利三种中国煤的加氢液化潜力评估结果表明：先锋煤是一种很好的液化和共液化煤种，对于液化温度变化和氢压变化比较敏感，在较高氢压和铁催化剂存在下，液化油收率可超过50%；兖州煤无论是在煤液化循环油或石油渣油存在条件下，其液化反应活性均很高，而且赤泥是适合于兖州煤液化的催化剂.但上述研究使用的均是赤泥和黄铁矿这些煤液化传统催化剂，均未涉及到高分散催化剂的使用问题.从煤直接液化催化剂研究现状看，传统的大颗粒(微米级)赤泥和黄铁矿催化剂因用量大且活性相对较低，在研究中已较少采用，而用量少、活性高的超系纯态催化剂和高分散担载催化剂已成为目前研究和发展方向.

1　实验部分

1.1　实验原料
　　担载催化剂所用试验Na₂S^.9H₂O和FeCl₃^.6H₂O均为分析纯.煤液化评价实验所用四氢呋喃(THF)和正己烷亦为分析纯.依兰、神木、先锋煤样取自煤炭科学研究总院北京煤化所，兖州煤样由兖州矿物局提供，使用时磨至粒度小于177 μm(全部通过80目筛)并烘干.煤样的工业分析和元素分析数据见表1.黄铁矿催化剂取自煤炭科学研究总院北京煤化所，赤泥取自广西苹果铝厂，赤泥和黄铁矿的组成分析数据见表2.
　　原位担载铁催化剂制备方法见文献［10］，担载量为1 %(wt.)；赤泥和黄铁矿催化剂研磨至200目，按3%加入量在研钵中与煤混合均匀.本文图中三种催化剂分别简记为in-situ,RM和PY.

表1　实验煤种的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analyses of coals used

Sample	Proximate analysis/%^*				Ultimate analysis/%^*,daf
Sample	M_ad	A_d	V_daf	FC_daf	C	H	N	S	O^**
Xianfeng	0.50	5.88	50.41	49.59	65.98	5.73	1.50	1.16	25.63
Yilan	0	2.60	45.96	54.04	68.75	7.09	1.11	0.27	22.78
Shenmu	0	5.39	35.94	64.06	73.31	6.19	0.97	0.48	19.05
Yanzhou	2.70	2.84	44.71	55.29	81.49	5.86	1.27	2.70	8.68

　　　　　　　*Percent of weight;**By difference.

表2　赤泥和黄铁矿组成分析
Table 2 Compositions of red mud and pyrite

Sample	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	TiO₂	K₂O	Na₂O	SO₃	P₂O₅
Red mud	7.57	20.83	41.41	17.60	2.41	8.04	—	—	0.68	0.05
Pyrite	5.13	3.07	68.89	4.80	6.56	0.30	0.31	0.08	7.54	0.56

1.2　煤液化评价实验
　　为排除溶剂对液化反应的影响，突出催化剂的作用，煤液化评价反应在无溶剂条件下进行.称取煤样约1 g，放入25 ml管弹反应器中封住，用高压氢气吹扫三次并充氢至7 MPa.将反应器插入预先加热的流化床沙浴中至规定反应时间，然后迅速将反应器插入冷水中，速冷至室温.缓慢打开反应器，用大约150 ml THF将反应器中物料全部转移至250 ml平底烧瓶中，浸泡过夜后加热回流2 h，冷却后过滤，分成THF不溶物和THF可溶物。将THF可溶物用旋转蒸发仪蒸去THF，残留物在约150 ml正己烷中回流2 h，冷却后过滤分离.THF可溶而正己烷不溶物定义为前沥青烯加沥青烯，以PA+A表示，正己烷可溶物定义为油，以O表示.THF不溶物和正己烷不溶物干燥称量，用于转化率计算.
1.3　液化转化率的计算
　　总转化率(C)和PA+A产率的计算公式如下：
　　C%=(干煤-THF不溶物)/无水无灰煤
　　PA+A%=THF可溶正己烷不溶物/无水无灰煤
　　油的转化率(实际上也包括气(G)和生成的水(W)由总转化率C和沥青烯加前沥青烯PA+A产率差减而得，即(O+G+W)%=C%-PA+A%.

2　结果与讨论

2.1　煤种的影响
　　对某一特定的催化剂而言，当其应用于不同煤种进行直接液化时，它对不同煤液化的促进作用是不一样的.同种催化剂不同煤在425 ℃，60 min，7 MPa H₂下液化反应结果，见第49页图1.为了更明显地反映催化剂的催化活性，液化反应是在无溶剂条件下进行的.可以看出，原位担载催化剂对神木、兖州、依兰煤液化THF总转化率促进作用非常明显，对先锋煤基本没有作用.而黄铁矿催化剂在实验条件下对先锋、神木、依兰、兖州煤液化均有略为明显的促进作用(总转化率增幅约为5%～10%).赤泥催化剂虽然对先锋、神木、依兰煤只略有促进作用，但对兖州煤，效果尽管不如原位担载铁催化剂，仍表现了很明显的作用，总转化率从46.3%增至69.3%，这应该与兖州煤的高硫含量有直接关系，因在液化反应中，兖州煤中的硫与赤泥中的铁氧化合物反应，在体系中生成了Fe_1-xS,这种目前公认的煤直接液化的活性催化物种^{［11，12］}，进而促进了液化反应的进行，因而赤泥对兖州煤液化促进作用最为明显.这与Gao^［9］等的研究结果相一致.神木、依兰、先锋煤硫含量较低，赤泥在液化过程中较少或难以转变生成Fe_1-xS，因此催化作用不明显.其它实验条件(400 ℃～450 ℃，30 min～90 min，7 MPa H₂)下也表现出了类似的煤种效应行为.

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图1　同种催化剂不同煤液化反应结果
Fig.1　Effect of catalyst on different coals
Liquefaction conditions:425 ℃，60 min，7 MPa H₂

　　同条件下的液化评价实验表明，依兰煤+黄铁矿和德国的先锋煤+赤泥(或加S)组合并不十分合理，在实验条件下(400 ℃～450 ℃，30 min～90 min，7 MPa H₂)，黄铁矿对依兰煤、赤泥对先锋煤并未显示出良好的液化活性，这给研制适合于这两种煤液化的高效催化剂提供了较大空间.同时，原位担载铁催化剂用于神木、依兰、兖州煤液化的高活性表明，这种催化剂具有一定应用前景.
2.2　催化剂的影响
　　对于某一特定的煤种，当使用不同催化剂进行液化反应时，煤所表现出的液化活性也是不一样的.也就是说，不同的催化剂对同种煤液化的促进作用不一样，因为催化剂活性的高低，不仅与其表现物理化学性质和组成有关，而且与煤本身特性及其与煤表面的相互作用有关.这种催化剂效应的差异见图2.在不同实验条件下(400 ℃～450 ℃，30 min～90 min，7 MPa H₂，图中仅给出400　℃，30 min结果，其它条件下也表现出类似规律)，对神木煤而言，1%原位担载的铁催化剂效果最好，总转化率的增幅在22%～43%，而黄铁矿和赤泥催化剂对神木煤液化促进作用不明显，总转化率增幅一般在5%～8%；对依兰煤而言，同样是1%原位担载铁催化剂的效果最好，总转化率的增幅在14%～28%，黄铁矿和赤泥对依兰煤液化促进作用不明显，总转化率增幅一般在10%以下；对先锋煤而言，所使用的三种催化剂均无明显促进作用；对兖州煤而言，仍然是1%原位担载催化剂最好，THF总转化率的增幅在21%～34%，同时赤泥的效果亦很好，总转化率的增幅在14%～28%，而黄铁矿的催化效果较差.

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图2　同种煤不同催化剂液化反应结果
Fig.2　Effect of coal on different catalysts
Coal liquefaction conditions:400 ℃，30 min,7 MPa H₂

　　从上述的结果不难看出，煤种与催化剂之间存在着一定的匹配关系，也就是说，所谓的高效、高活性催化剂是针对某种或某类煤而言，而判别一种煤是否易于液化，也要与所使用的催化剂相联系，二者是相互依赖、互为关联的.担载铁催化剂因是原位生成，故催化剂与煤颗粒的接触紧密，在加氢液化反应中能形成较多活性中心，故对兖州、依兰、神木煤液化均有非常明显的促进作用，但对先锋煤效果却不明显.可以说，原位担载硫化铁催化剂存在下，兖州、依兰、神木煤表现出的液化活性是很高的.同样方法制备的催化剂，煤颗粒与催化剂的接触和分散状态应该也类似，但为什么会产生如此大的活性差异呢?这需要从煤的分子结构、化学组成及表面物理化学性质找原因.先锋煤是褐煤，含有大量的羧基和酚羟基等含氧官能团(实验测得总酸性基含量为4.43 mmol/g)，而Moroni^［13］认为，在液化反应中，煤的含氧官能团与硫铁催化剂相互反应，从而降低了催化剂的活性，据此可解释这种原位担载硫化铁和赤泥催化剂对先锋煤液化促进不明显.而对于黄铁矿和赤泥催化剂而言，虽用量达到3%，但因为催化剂颗粒较大，在煤中分散程度不高，催化剂与煤颗粒之间接触不充分，反应中活性中心相对较少，故总体上讲对四种煤液化的促进作用不明显.唯一例外的是赤泥对兖州煤，但这是因兖州煤的高硫含量造成反应中容易生成活性Fe_1-xS，进而促进了液化反应的进行，而同条件下黄铁矿较难转化生成Fe_1-xS.
2.3　S助剂对赤泥催化剂活性的影响
　　S的加入对先锋和神木煤液化的影响结果见图3.可以清楚地看出，S的加入对先锋煤液化影响不大，而对神木煤液化却有明显促进作用，在425 ℃，30 min，7 MPa H₂和3% RM+1% S存在条件下，神木煤液化THF总转化率为45.5%，接近于同条件下使用1%原位担载催化剂所得到的50.2%.从S的加入对两种煤液化影响的差异可知，助剂S对赤泥催化剂活性的影响也与煤本身的组成结构特征紧密相关.因为从神木煤与先锋煤的工业分析、元素分析可知，两种煤在挥发分、C，H，O，S含量等均存在较大区别.从以上结果可知，担载硫化铁及赤泥和赤泥+硫都不是先锋煤液化的高活性催化剂，需要专门研制适合先锋煤液化的廉价高效催化剂.

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图3　S助剂对赤泥催化活性的影响
Fig.3　Sulphur effect on red mud catalyst activity
Liquefaction conditions:425 ℃，30 min,7 MPa H₂

2.4　反应温度和时间对液化转化率及产物分布的影响
　　一般认为，煤液化是通过下述过程进行的：煤→前沥青烯→沥青烯→油，在一定停留时间内升高反应温度或延长某一温度下的停留时间，有利于煤的热解和产物的轻质化.故升高反应温度，有利于煤液化总转化率的提高和轻质产物油的生成，这一点在先锋、依兰、神木煤的反应数据上得到了验证，见第51页图4.但PA+A的产率随温度的变化规律却不一样，对于依兰煤和先锋煤，PA+A在425 ℃出现极值，也就是说，当温度超过425 ℃之后，PA+A会更多地裂解生成轻质产物油；而神木煤PA+A产率随温度升高下降较快.但对于兖州煤而言，温度的升高从总体上降低了煤液化的转化率，推测是在较高温度下，一部分煤热解小分子缩聚反应加剧，有较多大分子生成，这些大分子不能溶解于THF中而留在煤液化残渣中，因而THF总转化率降低.同时，另一部分自由基却被稳定或进一步裂解，生成了轻质产物油，O+G的转化率因而随温度的上升而增加.因此，兖州煤高温下液化中间产物PA+A的产率很低.
　　反应时间对先锋、神木、依兰、兖州煤液化转化率和产物分布的影响见第51页图5.对先锋、神木、依兰煤，总转化率、PA+A及O+G的产率随着反应时间的延长而增高；对于兖州煤，随着反应时间的增长，PA+A的产率逐渐下降，而总转化率和O+G却呈增加趋势，反映出了与其它三种煤不同的变化规律.

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图4　温度对煤液化转化率和产物分布的影响
Fig.4　Effect of temperature on conversion and products distribution of coal liquefaction
Liquefaction conditions:3% PY for Xianfeng coal,1% in-situ for other coals,60 min,7 MPa H₂
○——THF conversion；●——A+PA；△——O+G

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图5　反应时间对煤液化转化率和产物分布的影响
Fig.5　Effect of reaction time on conversion and products distribution of coal liquefaction
Liquefaction conditions:3% PY for Xianfeng coal,1% in-situ for other colas,400 ℃(425 ℃ for Yilan),7 MPa H₂
○——THF conversion；●——A+PA；△——O+G

3　结　论

　　(1) 催化剂与煤种有一定的匹配关系.针对某一特定的液化煤种应该进行广泛的催化剂筛选评价和研制工作，从中发现最适合于该煤液化的催化剂.有关煤种与催化剂匹配的原理，需要更进一步的研究，要从煤化学结构和表面性质、催化剂组成及催化剂与煤界面相互作用入手去揭示.
　　(2) 原位担载铁催化剂对神木、兖州、依兰煤的液化效果明显，远好于赤泥和黄铁矿催化剂，有一定的应用前景.
　　(3) 赤泥催化剂对兖州煤液化作用明显，而赤泥+S对神木煤液化效果显著.
　　(4) 黄铁矿催化剂对四种煤液化效果均较差.
　　(5) 无论原位担载还是赤泥和黄铁矿催化剂，对先锋煤液化的促进作用均不明显，应研制适合先锋煤液化的廉价高效催化剂.
　　致谢：本研究得到煤炭科学研究总院北京煤化所史士东研究员和舒歌平高级工程师、兖州矿物局、广西苹果铝厂的支持，谨致谢忱.

国家杰出青年基金资助项目(29725614)、国家自然科学基金重点项
目(29936090)和中国科学院重点项目.
朱继升（博士生；博士生导师，中国科学院山西煤炭化学研究所
煤转化国家重点实验室，030001 太原）　
杨建丽（研究员；博士生导师，中国科学院山西煤炭化学研究所
煤转化国家重点实验室，030001 太原）　
刘振宇（研究员、博士生导师，中国科学院山西煤炭化学研究所
煤转化国家重点实验室，030001 太原）　
钟炳（研究员、博士生导师，中国科学院山西煤炭化学研究所
煤转化国家重点实验室，030001 太原）　
李保庆（研究员、博士生导师，中国科学院山西煤炭化学研究所
煤转化国家重点实验室，030001 太原）

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