煅烧石膏对粉煤灰-石灰体系火山灰反应的影响

2005/9/15 10:11:56

摘　要：本文研究了煅烧石膏的溶解特性，用结合水量、Ca(OH)₂量和粉煤灰的反应率的测定，证明煅烧石膏加速了粉煤灰-石灰的火山灰反应，并阐明了机理。
关键词：煅烧石膏　粉煤灰　火山灰反应
分类号：TQ172.71⁺5　文献标识码：A
文章编号：1005－8249(2000)01－0007-05

The Effect of Burnt Plaster on the Pozzolanic Reaction of Fly Ash Lime-System

　　Zhong Baiqian Liu Yuhong
(Material College of Nanjing Chemical Industry Vniversity)

Abstract：The dissolving property of burnt plaster is studied, That burnt plaster can accelerate pozzolanic reaction of fly ash and lime is proved by measuring amounts of combining water and Ca(OH)₂ and fly ash reaction rate. The acceleration mechanism is also explounded.
Key words：burnt plaster fly ash pozzolanic reaction▲

　　近期有关高温煅烧石膏对粉煤灰水泥强度的影响有些报道^［1～2］，但缺乏机理的研究。本文从煅烧石膏的溶解特性-溶解速度和溶解度入手，研究它对粉煤灰-石灰体系火山灰反应的影响，并阐明其机理，为提高粉煤灰水泥掺灰量提供理论基础。

1　实验原材料及方法

1.1　原材料
　　将盐城电厂干排灰球磨20min，达到80μm筛筛余0.62%，比表面积5330cm²/g。化学纯石灰磨至全部通过80μm筛。各原材料化学组成列于表1。

表1　原材料化学组成

原材料	SiO₂	CaO	Al₂O₃	Fe₂O₃	MgO	K₂O	Na₂O	SO₃	LOSS
粉煤灰，%	51.65	3.57	27.32	4.78	1.06	1.09	0.51	0.36	8.40
石膏，%	2.44	32.16	0.76	0.11	0.65	0.25	0.13	45.04	18.08

1.2　实验方法
1.2.1　物理性能　　凝结时间按GB1346-89规定方法进行。将85%粉煤灰与15%石灰混合均匀，按W/C=0.41调合制成2cm×2cm×2cm的试件，在相对湿度为90%的湿空气中养护1d后脱模，继续置于该湿空气中养护，测定浆体各龄期的抗压强度。
1.2.2　水化性能　　将测定强度后的试件除去表面层，磨细，用无水乙醇终止水化，于65℃烘干，装入小玻璃瓶中密封置于干燥器中备用。
　　氢氧化钙含量采用甘油酒精法测定，化学结合水量采用950℃烧失量法测定，根据文献^［3］采用阳离子树脂交换法测定石膏溶解性，按文献^［4］用苦味酸-甲醇溶液萃取法测定灰的反应量，用XRD仪测定水化产物。

2　实验结果及分析

2.1　石膏的溶解特性
2.1.1　煅烧温度对石膏在纯水中溶解速度的影响　　经不同温度煅烧法煅烧的石膏在纯水中的溶解速度见表2和图1，由图表可知，500℃煅烧的石膏溶解速度较二水石膏快，溶解速也大。600℃以上煅烧的石膏，其早期(≤24h)溶解速度随煅烧温度增高而递减。煅烧温度愈高，溶解速度降低愈显著，在后期溶解速度相差不大。煅烧石膏的溶解度较二水石膏有较大的提高(900℃煅烧的石膏7d仍未达到饱和)。

表2　煅烧温度对石膏在纯水中的溶解速度的影响

编号	CaSO₄在不同龄期在水中的浓度g/L
编号	5min	10min	20min	30min	1h	3h	24h	3d	7d
G₀	1.49	1.49	1.54	1.56	1.78	1.99	2.01	2.05	2.05
G₅	1.61	1.72	1.79	1.80	1.89	2.02	2.19	2.24	2.49
G₆	1.19	1.29	1.31	1.34	1.48	1.57	2.09	2.18	2.0
G₇	0.90	0.97	0.98	1.15	1.19	1.39	1.90	2.12	2.31
G₈	0.55	0.62	0.79	0.86	1.11	1.35	1.87	2.16	2.34
G₉	0.49	0.61	0.67	0.69	1.02	1.33	1.52	1.89	1.98

　　注： G₀为二水石膏； G₅～G₉分别表示500℃、600℃、700℃、800℃、900℃煅烧的石膏

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图1　煅烧温度对石膏在水中溶解速度的影响

2.1.2　保温时间对石膏在纯水中的溶解速度的影响　　表3、图2示出经500℃、600℃、700℃、800℃、900℃煅烧石膏分别保温0.5h、1.0h、1.5h后所得煅烧石膏在纯水中的溶解速度。从中可以看出，在相同煅烧温度下随保温时间延长煅烧石膏的溶解速度及溶解度均下降，这是由于延长煅烧时间使得煅烧石膏的结晶度增加所致。与煅烧温度相比保温时间的影响要小。

表3　保温时间对石膏在纯水中的溶解速度的影响

编号	CaSO₄在不同龄期在水中的浓度g/L
编号	5min	10min	20min	30min	1h	3h	24h	3d	7d
G₅-0.5	1.82	1.90	2.00	2.10	2.13	2.19	2.25	2.52	2.53
-1.0	1.61	1.72	1.79	1.80	1.89	2.0	2.19	2.24	2.49
-1.5	1.30	1.41	1.47	1.72	1.92	1.94	1.99	2.0	2.19
G₆-0.5	1.20	1.33	1.38	1.48	1.67	1.86	2.13	2.16	2.20
-1.0	1.19	1.29	1.31	1.34	1.48	1.57	2.09	2.18	2.40
-1.5	1.13	1.22	1.33	1.45	1.70	1.74	1.89	2.04	2.20
G₇-.05	1.01	1.22	1.18	1.22	1.31	1.63	2.14	2.18	2.31
-1.0	0.90	0.97	0.98	1.15	1.19	1.39	1.90	2.12	2.31
-1.5	0.77	0.88	1.03	1.15	1.23	1.49	1.77	2.10	2.21
G₈-0.5	0.71	0.73	0.83	1.06	1.31	1.46	1.86	2.08	2.22
-1.0	0.55	0.62	0.79	0.86	1.11	1.35	1.87	2.16	2.34
-1.5	0.48	0.56	0.84	1.05	1.05	1.66	1.73	2.01	2.09
G₉-1.0	0.49	0.61	0.67	0.69	1.02	1.33	1.52	1.89	1.98
-1.5	0.47	0.48	0.70	0.71	0.78	1.10	1.43	1.75	1.97

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图2　保温时间对石膏在水中溶解速度的影响

2.1.3　煅烧温度对石膏在饱和CaO溶液中溶解速度的影响：　　图3、表4示出煅烧温度对石膏在饱和CaO溶液中溶解速度的影响。从中可见，在早期(3h内)，煅烧石膏的溶解速度小于二水石膏，而3h之后煅烧石膏的溶解速度开始增大，24h除800℃煅烧的外均超过二水石膏，随着煅烧温度升高，其溶解度递减，这与其在纯水中具有相似的规律。不论煅烧与否石膏在饱和CaO溶液中的溶解速度与溶解度均比纯水中低，这是由于Ca²⁺同离子效应的结果。

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图3　煅烧温度对石膏在饱和CaO溶液中溶解速度的影响

表4　石膏在饱和CaO溶液中的溶解速度

编号	CaSO₄在不同龄期在水中的浓度(g/L)
编号	5min	10min	30min	1h	3h	24h	3d	7d
G₀	1.35	1.36	1.37	1.38	1.39	1.49	1.69	1.70
G₅-1.0	1.09	1.30	1.31	1.38	1.41	1.66	1.94	1.94
G₆-1.0	0.74	1.07	1.15	1.22	1.25	1.68	1.92	2.01
G₇-1.0	0.71	1.02	1.10	1.13	1.21	1.66	1.88	2.02
G₈-1.0	0.52	0.59	1.72	0.99	1.09	1.40	1.79	1.89

　　比较上述结果可知，煅烧石膏溶解特性(溶解速度和溶解度)受煅烧温度和受保温时间影响，而前者更为显著。因此，不同研究者采用不同煅烧条件制得的煅烧石膏的溶解特性均不相同。这必将导致对水泥强度影响的差异，也意味着在生产煅烧石膏时必须严格控制好煅烧制度才能获得稳定的产品。
2.2　煅烧石膏对粉煤灰-石灰系统性能的影响
2.2.1　煅烧石膏对粉煤灰-石灰系统物理性能的影响　　对粉煤灰-石灰系统若不加激发剂，成型好的试体放入20℃水中全部溃散，这是由于CaO水化生成Ca(OH)₂体积膨胀所致，故本文改为湿空气养护。激发剂对粉煤灰-石灰体系物理性能的影响见表5和图4。

表5　激发剂对粉煤灰-石灰体系物理性能的影响

编号	激发剂掺量 (以SO₃计， %)	初凝 h∶min	终凝 h∶min	抗压强度(MPa)
编号	激发剂掺量 (以SO₃计， %)	初凝 h∶min	终凝 h∶min	1d	3d	7d	28d	3m	9m	1a
H₀	不掺	7∶36	11∶21	2.5	3.1	3.2	3.7	6.1	8.0	13.2
H₃	G₀，2.5	5∶22	10∶32	2.9	3.0	4.0	16.4	26.9	29.7	30.4
H₄	G₇1.0，2.5	6∶48	11∶45	2.8	3.0	4.3	17.8	28.1	32.3	32.8

从中可知，激发剂缩短了初凝时间，对终凝影响不大；而3d内的早期强度相近，3d后掺激发剂的试体强度开始增长迅速，H₃、H₄、28d时强度已达到H₀的4倍多，甚至还超过H_O、1a的强度，而H₄的强度比H₃的强度要高。说明激发剂对粉煤灰早期火山灰反应无明显促进作用，3d后才有促进作用，这与两种石膏的溶解特性有关。

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图4　激发剂对粉煤灰-石灰系统强度的影响

2.2.2　煅烧石膏对粉煤灰-石灰体系水化性能的影响　　激发剂对粉煤灰-石灰体系浆体中结合水量及(Ca(OH)₂)量的影响示于表6、7和图5。从表6可知在水化1～7d三试样的结合水量相近，水化28d时H₃和H₄的结合水量明显高于H₀，说明二水石膏和煅烧石膏均能加速粉煤灰的火山灰反应，而又以掺煅烧石膏的结合水量较二水石膏的为高。同时Ca(OH)₂量的减少同样证明粉煤灰火山反应程度的增加。H₃和H₄水化3m浆体中CaO已接近反应完，而H₀要到6m才反应完全。综上所述可以看出，未加激发剂的浆体水化速度明显低于掺二水石膏和煅烧石膏的浆体，石膏的加入促进了粉煤灰的火山灰反应，加速了粉煤灰的水化。

表6　激发剂对浆体中结合水量的影响(%)

编号	1d	3d	7d	28d	3m	6m	9m
H₀	11.98	12.52	13.69	14.56	16.02	16.66	16.91
H₃	11.96	12.75	13.53	17.12	17.55	17.88	18.47
H₄	12.56	12.98	13.63	17.35	17.75	18.53	19.65

表7　激发剂对浆体中Ca(OH)₂量的影响(%)

编号	1d	3d	7d	28d	3m	6m
H₀	13.87	11.75	11.39	10.12	5.89	0
H₃	13.68	12.18	10.84	9.34	1.28	0
H₄	12.95	13.54	10.61	9.30	0.89	0

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图5　激发剂对粉煤灰-石灰系统水化浆体中结合水量的影响

2.3　石膏促进了粉煤灰-石灰的火山灰反应
　　加入激发剂是为了促进粉煤灰-石灰体系组分的水化，提高材料的强度，其作用主要体现在两个方面：一是提高体系中各类反应的速率；二是与体系中的物质发生反应形成有胶凝性的水化产物。从化学反应角度看，粉煤灰-石灰体系加水后首先是石灰与水反应生成Ca(OH)₂。同时，粉煤灰中的活性组分SiO₂，Al₂O₃溶于水中后再与Ca(OH)₂反应生成C-S-H凝胶和水化铝酸盐。前一个反应速度非常快并伴有体积膨胀且生成的Ca(OH)₂是气硬性的。当粉煤灰中的活性组分与Ca(OH)₂反应后才转变成水硬性的水化产物，生成的C-S-H凝胶会包裹在粉煤灰颗粒表面减缓水化，因此强度增长缓慢。当掺加石膏作为激发剂时，一方面石膏会与粉煤灰溶出的Al₂O₃，在有CaO存在时反应生成钙矾石，钙矾石晶体的生长使得浆体产生膨胀，被水化产物包裹的粉煤灰颗粒重新露出新的表面，加速了粉煤灰的水化；另一方面加入石膏的浆体中SO₄^2-会渗透到C-S-H凝胶中，改变C-S-H凝胶的透水性，亦加速粉煤灰的火山灰反应。测定粉煤灰反应量的结果(表8图6)证实了这点。从图6中可以看出，在3d内石膏的加入

表8　粉煤灰-石灰体系水化浆体中粉煤灰的
反应量(%)

编号	1d	3d	7d	28d	6m
H₀	0	0	3.50	5.70	10.61
H₃	0	0	5.61	14.03	17.53
H₄	0	0	5.82	14.50	18.53

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图6　粉煤灰-石灰系统水化浆体中粉煤灰反应量与水化龄期的关系

对粉煤灰早期火山灰反应促进作用不大，粉煤灰几乎未参加反应，而在7d开始对粉煤灰火山灰反应有明显促进作用，且粉煤灰的反应量与lgd成线性关系：
　　H₀粉煤灰反应量为-2.15+5.66lgd　　r=0.990
　　H₃粉煤灰反应量为-0.82+869lgd　　r=0.938
　　H₄粉煤灰反应量为-339+10.43lgd　　r=0.968
掺煅烧石膏的H₄反应量最大。进一步用1∶20悬浮液测定了体系液相的pH值，掺二水石膏的pH值为12.84，而掺煅烧石膏的为12.99，因此碱度大，有利于粉煤灰中玻璃体组成硅氧四面体的解聚，有更多的Si-O, Al-O-Si键断裂，从而提高粉煤灰的反应活性；同时液相中碱度增加将使Al₂O₃溶解度提高，这对［Al(OH)₆］^3-八面体的形成即钙矾石的基本结构单元｛Ca₆［Al(OH)₆］₂24H₂O｝⁶⁺的形成十分有利，使钙矾石的晶核形成和晶体生成变得相对容易，而且由于煅烧石膏的溶解虽缓慢，但溶解度大(见表4)，因而在水化后期继续生成钙矾石晶体量多，这可从XRD分析得到证实(图略)，Aft填充在浆体孔隙中增加浆体的致密度，使浆体强度更高。

3　结　　论

　　二水石膏随着煅烧温度升高，溶解速度减缓，溶解度增加，而保温时间对溶解度和溶解速度的影响较小。
　　石膏能激发粉煤灰的火山灰反应是因SO₄^2-能与粉煤灰溶出的Al₂O₃及存在的CaO反应生成Aft体积膨胀导致被C-S-H包裹的粉煤灰颗粒重新露出新表面而加速反应；另外，由于SO₄^2-渗透到C-S-H凝胶中改变了其透水性亦加速了灰的火山灰反应。
　　煅烧石膏比二水石膏能更有效地激发粉煤灰的火山灰活性是因为液相碱度大，使粉煤灰玻璃体解聚加快，同时提高Al₂O₃的溶解度Aft更易生成，从而加速粉煤灰的火山灰反应，增加了强度。■

作者单位：钟白茜（南京化工大学材料学院，210009）
　　　　　刘玉红（南京化工大学材料学院，210009）

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