改性粉煤灰高强泵送混凝土微结构的研究

表2　水泥的物理性能和矿物组成

2　两种粉煤灰砼的工作性和抗压强度

　　两种粉煤灰混凝土工作性及抗压强度示于表3。(以下数据中的各龄期强度都乘以换算系数0.95)

表3　两种粉煤灰砼工作性及抗压强度

　　可见，改性粉煤灰混凝土比原状粉煤灰混凝土的强度提高12MPa以上。

3　扫描电镜结果及讨论

3.1　两种粉煤灰混凝土早期结构及探讨
3.1.1　改性粉煤灰的火山灰效应增强　　在水化作用初期，粉煤灰可认为是水化作用的结晶核。水泥水化物覆盖在粉煤灰颗粒表面，C-S-H凝胶沉淀于水泥石孔道中，同时CH产生扩散，玻璃相从粉煤灰颗粒中被溶解出来与CH发生反应。但粉煤灰的火山灰反应决定于它本身的活性。
　　图1、2分别是原状粉煤灰砼、改性粉煤灰砼7天龄期粉煤灰颗粒表面的SEM。

图1　原状粉煤灰混凝土粉煤灰颗粒表面(7天龄期)

图2　改性粉煤灰砼粉煤灰颗粒表面(7天龄期)

　　由图1可见，原状粉煤灰颗粒表面光滑，早期似乎没有反应，水化产物不明显。而由图2可见，改性粉煤灰表面有较多的水化产物沉积，在粉煤灰颗粒与C-S-H之间有一些CH存在，也可以看到C-S-H在粉煤灰颗粒与CH结晶之间。这表明在7天龄期时，改性粉煤灰表面发生与CH之间的反应较原状粉煤灰有明显增强。
　　粉煤灰中铝硅玻璃体是活性的主要来源，其外层有一坚硬外壳，能阻碍原状粉煤灰的火山灰反应。改性后的粉煤灰，解除了玻璃体间的颗粒粘结，比表面积增大，颗粒表面溶出度增加，并且使微珠表面出现大量刻纹，产生缺陷，水或溶液能深入颗粒内部；另外，化学激发剂的加入，大大地促进了火山灰效应，提高了粉煤灰的活性。
3.1.2　改性粉煤灰具有较好的微集料功能　　图3、4分别是原状粉煤灰混凝土、改性粉煤灰混凝土7天龄期的SEM。

图3　原状粉煤灰砼的SEM(7天龄期)

图4　改性粉煤灰砼的SEM(7天龄期)

　　扫描电镜观察，7天龄期时，两种砼结构形态截然不同的是密实度。原状粉煤灰砼结构疏松，孔隙率较大，水化产物少，如图3。改性粉煤灰砼结构密实，孔隙率小，水化产物多，如图4。这是由于粉煤灰的性质不同引起的。改性后的粉煤灰颗粒小，粘连体少，密实，分散度高，因此，在搅拌过程中能较均匀地分散在混凝土中，并能填塞混凝土的孔隙和毛细孔通道，密实混凝土；另一方面随着水泥水化作用的深化，粉煤灰颗粒与水泥浆体界面间的距离越来越近，由于改性后的粉煤灰中可溶SiO₂和可溶Al₂O₃显著增加，在界面间会生成粉煤灰中可溶SiO₂和可溶Al₂O₃与水泥中析出的CH反应产物，这种反应产物凝胶也会使集料之间界面联结和致密，增强砼结构的早期强度。
3.1.3　两种粉煤灰混凝土碱度的差异　　在水泥水化物中，Ca(OH)₂是一种结晶体，约占水化物量的15%，对火山灰反应起着决定性作用。对于粉煤灰混凝土，早期的CH相较多，由于粉煤灰的存在会使CH浓度降低，其降低的程度与溶液中离子的浓度及粉煤灰的反应程度有关。
　　图5、6分别是原状粉煤灰混凝土、改性粉煤灰混凝土7天龄期时CH结晶的形貌。

图5　原状粉煤灰砼中CH结晶的形貌(7天龄期)

图6　改性粉煤灰砼中CH结晶的形貌(7天龄期)

　　由图5可见，原状粉煤灰砼中有大量明显解理的粗大CH板晶；由图6可见，改性粉煤灰砼中CH板晶减少，而有一些六方板状结晶的CH。这说明7天龄期时，改性粉煤灰能在砼中吸收氢氧化钙发生火山灰反应。粉煤灰水泥本征强度随龄期增大还有另一个重要原因，那就是浆体中的CH含量不断减少，因为这些大晶体与周围水化物结合很弱，在外力特别是拉应力下，容易成为裂缝扩展的途径，这也是改性粉煤灰砼早期强度明显高于原状粉煤灰砼的原因之一。
3.2　两种粉煤灰混凝土28天的结构及讨论
3.2.1　改性灰火山灰效应明显增强　　随着水化反应进行，两种灰颗粒表面差异较大，见图7、8。改性灰颗粒表面外壳受到完全侵蚀，许多针状水化产物沉积在颗粒表面；而原状灰颗粒表面则基本未发生反应。我们把粉煤灰与水泥浆体间的化学反应归纳为三种情况：在原状灰颗粒周围出现大量化学产物，但没有包裹粉煤灰颗粒本身；大量化学反应在改性灰颗粒表面进行，这些水化物迅速生长成网状结构；当改性灰表面玻璃体被CH腐蚀溶解后，反应速度加快，C-S-H凝胶增多，强度逐渐提高，后期强度高。

图7　原状粉煤灰砼粉煤灰颗粒表面(28天龄期)

图8　改性粉煤灰砼粉煤灰颗粒表面(28天龄期)

3.2.2　粉煤灰微集料效应明显　　图9、10分别是原状粉煤灰砼、改性粉煤灰砼28天龄期的SEM，与7天龄期的SEM不同的是两种砼的形貌差异不太明显，但还可以看出，改性粉煤灰砼的密实度高，孔隙率小。

图9　原状粉煤灰混凝土的SEM(28天龄期)

图10　改性粉煤灰混凝土的SEM(28天龄期)

　　通过扫描电镜观察，在粉煤灰颗粒和水泥浆体间，随着水化反应的进展，粉煤灰和水泥浆体的界面接触越趋紧密。粉煤灰填充性的微集料作用，减少了水泥浆体中的含气量，又因能降低混凝土的泌水性，有利于“细化孔隙”，致密化的贡献较大。
　　而改性后的粉煤灰，颗粒更细，微粒在水泥浆体中分散状态更好，更有助于改善新拌混凝土和硬化混凝土的均匀性，进一步使混凝土中孔隙和毛细孔得到充填和“细化”。

4　孔结构分析结果与讨论

4.1　孔结构测试结果
　　用高压汞仪测得两种粉煤灰水泥石(标养28天)的孔径分布，根据数据(略去)画成直方图(图11)，可直观地表示各孔径孔隙体积的变化。(1号为原状粉煤灰-水泥石，2号为改性粉煤灰水泥石)

图11　两种粉煤灰水泥石的孔结构

　　用V对r作图，可得到孔径分布积分曲线如图12所示，将孔体积与孔径的变化率dV/dr对r作图，则得到孔径分布微分曲线如图13所示，在微分曲线上的峰值所对应的孔径是最可几孔径。

图12　两种粉煤灰水泥石的孔径分布积分曲线

图13　两种粉煤灰水泥石的孔径分布微分曲线

4.2　分析讨论
　　根据试验结果，归纳出以下三点：
　　(1)由孔径分布积分曲线可见，粉煤灰改性后总孔隙体积减少，由原状粉煤灰-水泥石的0.1748ml/g降至0.1567ml/g，减少了10.4%。
　　(2)由直方图可见，改性粉煤灰-水泥石与原状粉煤灰-水泥石相比，>200A的孔减少，<100A的孔增多，500A以上的孔很少，孔结构有比较好的改变。
　　(3)由孔径分布微分曲线可见，改性粉煤灰-水泥石的最可几孔径为27A、105A，而原状粉煤灰-水泥石的最可几孔径为105A、1050A左右。
　　孔隙率大小及孔的特征跟材料的强度、变形性能、吸水性、渗透性以及耐久性等有关。吴中伟提出：<200A的孔属无害孔；200A～500A的孔是少害孔；>500A的孔是有害孔。原状粉煤灰-水泥石中的无害孔占总孔隙率的63.7%，而改性粉煤灰-水泥石中的无害孔占总孔隙率的91.6%。正是由于改性粉煤灰-水泥石总孔隙率降低、有害孔减少、最可几孔径下降这三个原因，使改性粉煤灰-水泥石的结构均化和密实化，从而有利于改性粉煤灰混凝土宏观性能的改善。

结　　论

　　通过扫描电镜和孔结构试验研究分析，可得出如下结论：
　　扫描电镜试验表明，二、三级粉煤灰经改性后，质量得到全面有序的优化，使粉煤灰在混凝土中的“形态效应”、“活性效应”和“微集料效应”得到充分发挥。
　　孔结构试验表明，改性粉煤灰的加入使混凝土总孔隙率降低、有害孔减少、最可几孔径下降，使混凝土结构均化和密实化，从而有利于改性粉煤灰混凝土宏观性能的改善。■