摘 要：低钙粉煤灰由于其含有较稳定的莫来石晶体和高的聚合度， 因而活性较低， 在通常条件下， 它与CaO反应很慢， 提高细度和碱度对粉煤灰的活性激发有利。本文研究了混合材掺量为50%的粉煤灰矿渣复合水泥的力学性能， 通过热分析和孔结构分析研究了复合水泥的水化特性， 并采用外加剂得到性能优异的复合水泥。
关键词：外加剂 TGA 孔结构
分类号：TQ172.71+5 文献标识码：A
文章编号：1005-8249(2000)01-0017-04
The study of Strength and Activation of Fly Ash-Slag Complex Cement
Li Dongxu, Chen Yimin, Shen Jinlin and Wang Yujiang
(Material College of Nanjing Chemical Industry University 210009)
Abstract：The low calcium fly ash contains stable mullite crystal and high polymerization degree. so, it's activatiom is lower.At normal situation, it reacts with CaO very slowly. Enhancing fineness and alkalinity benefits activity of fly ash. The paper studies the mechanical properties of complex cement of 50% fly ash and slag. The hydration properties are studied by TGA and pore structure analysis. And then the complex cement with good properties is made by means of adding admixtures.
Key words：admixtures thermal-gravity analysis pore structure ▲
0 引 言
粉煤灰是一种人造火山灰质材料，本身并无胶凝性，但能与碱和碱土产物发生反应生成胶凝产物［1］。由于粉煤灰在化学成分、细度、颗粒形状、含碳量等方面的差异，给它的使用和研究带来较大难度，特别是对于低钙粉煤灰，研究其活性大多注重它的形态效应和微集料效应，而对它的活性效应研究较少。沈旦申［2］通过讨论粉煤灰的形态效应，活性效应和微集料效来研究研究粉煤灰的综合效应，并建立了数学关系式。谷章昭研究讨论了粉煤灰自身理化性能及水泥成分对粉煤灰活性指数的影响，提出了不同龄期的快速预测方程［3］。中国建筑材料研究院在60年代通过化学分析、X-射线、差热分析及岩相观察，鉴定出蒸养粉煤灰制品的水化产物为［xCaO.(SiO2.yAl2O3).nH2O］-含铝的水化硅酸钙［4］。童雪莉等研究了蒸养和蒸压条件下的水化产物，指出在高温下莫来石晶体可与CaO发生作用生成C3AS0.6H4.2［5］。此外粉煤灰的水化程度、界面特征等也有报道［6～10］。以上研究的一个共同特点是粉煤灰在Ca(OH)2激发作用下的水化，在常温下这种水化过程是比较慢的，Fraay［11］研究表明，粉煤灰在pH小于13.2的碱溶液中活化能力很低，这与粉煤灰-Ca(OH)2系统中粉煤灰反应能力低是一致的。因此粉煤灰的碱激发引起了重视，也有过这方面的报道［12～13］。
1 材料与实验方法
1.1 材 料
熟料 采用南京双龙集团立窑熟料。
矿渣 采用南京9424铁厂粒化高炉矿渣。
粉煤灰 采用南京热电厂干排灰。
二水石膏 采用南京双龙集团二水石膏。
各原料化学成分见表1。
表1 原料化学成分(%)
| 原料 | 烧失量 | CaO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | MgO | SO3 |
| 熟料 | - | 64.1 | 21.1 | 4.88 | 4.65 | ||
| 矿渣 | - | 35.2 | 35.5 | 12.4 | 1.79 | 11.3 | |
| 粉煤灰 | 4.8 | 5.83 | 52.7 | 25.4 | 7.56 | 0.56 | 0.80 |
| 石膏 | 34.40 | ||||||
1.2 实验方法 水泥物理力学(包括胶砂强度实验，细度等)实验采用国家标准。 失重(TGA)测试采用美国杜邦公司制造的综合热分析仪，型号为1090B，为防止碳化，用N2作保护气氛，加热速度为20℃/分。孔分析测试采用美国Auto-60自动扫描测控仪。 2 试验结果讨论 2.1 粉煤灰矿渣复合水泥易磨性和需水实验 表2 复合水泥实验配比 |
| 编号 | 粉煤灰 | 矿渣 | 熟料 | 石膏 | 外加剂A | 外加剂B |
| FSCO | 0 | 0 | 95 | 5 | 0 | 0 |
| FSC1 | 50 | 0 | 45 | 5 | 0 | 0 |
| FSC2 | 40 | 10 | 45 | 5 | 0 | 0 |
| FSC3 | 30 | 20 | 45 | 5 | 0 | 0 |
| FSC4 | 25 | 25 | 45 | 5 | 0 | 0 |
| FSC5 | 20 | 30 | 45 | 5 | 0 | 0 |
| FSC6 | 10 | 40 | 45 | 5 | 0 | 0 |
| FSC7 | 0 | 50 | 45 | 5 | 0 | 0 |
| FSC8 | 25 | 25 | 45 | 0 | 4 | 1 |
| FSC9 | 30 | 30 | 45 | 0 | 4 | 1 |
|
|
| 编号 | 比表面积 (m2/kg) |
0.08mm筛 筛余(%) |
标准稠度 用水量(%) |
| FSC0 | 300 | 4.6 | 27.50 |
| FSC1 | 450 | 1.4 | 31.25 |
| FSC2 | 420 | 1.8 | 31.00 |
| FSC3 | 410 | 2.56 | 29.75 |
| FSC4 | 360 | 2.60 | 28.75 |
| FSC5 | 370 | 3.12 | 28.50 |
| FSC6 | 335 | 3.96 | 27.25 |
| FSC7 | 304 | 6.04 | 26.00 |
由表3可知：随粉煤灰掺量增加，复合水泥的比表面积随之提高，细度降低，由此可以看出，粉煤灰的加入能显著改善复合水泥的易磨性。由需水量结果可知，当粉煤灰掺量低于25%时，水泥需水性较好，再增加粉煤灰掺量将使需水量增加。 2.2 粉煤灰矿渣复合水泥强度实验 按GB177-85方法，以水灰比0.44成型，测定其强度，结果见表4。 表4 复合水泥强度实验结果 |
| 编号 | 抗折强度(MPa) | 抗压强度(MPa) | ||||
| 3d | 7d | 28d | 3d | 7d | 28d | |
| FSC0 | 6.43 | 8.1 | 9.03 | 34.9 | 45.8 | 56.7 |
| FSC1 | 2.18 | 3.55 | 6.35 | 10.5 | 16.2 | 31.0 |
| FSC2 | 2.05 | 4.20 | 6.63 | 10.3 | 18.4 | 35.1 |
| FSC3 | 3.30 | 4.60 | 7.90 | 14.1 | 23.0 | 43.8 |
| FSC4 | 2.98 | 4.88 | 7.95 | 13.6 | 23.8 | 45.4 |
| FSC5 | 2.75 | 4.40 | 8.12 | 13.4 | 23.1 | 48.7 |
| FSC6 | 3.30 | 5.13 | 8.70 | 14.9 | 24.9 | 48.5 |
| FSC7 | 3.30 | 5.37 | 8.12 | 15.2 | 25.5 | 48.4 |
| FSC8 | 5.10 | 6.75 | 8.87 | 23.8 | 34.8 | 51.8 |
| FSC9 | 5.25 | 6.60 | 9.60 | 25.4 | 35.0 | 57.0 |
由表4可知，在没有外加剂的情况下，与硅酸盐水泥相比，由于混合材加入量较大，复合水泥的早期强度较低，但28天强度增长较快，FSC5显示出较好的强度结果，这说明用20%粉煤灰替代矿渣不仅可以节省成本，而且可以产生优势互补作用。当复合水泥加入外加剂后，早、后期强度都明显增加，FSC9的28天抗压和抗折强度都超过硅酸盐水泥。 2.3 复合水泥的热失重实验 热失重实验是通过水化产物在不同温度的失重过程来反应水化产物的多少，由于CSH凝胶的脱水温度范围较宽，用70～400℃的脱水量可以大致反应水化硅酸钙的相对量，同时用450℃的脱水量来推算Ca(OH)2。表5是部分水泥的热始终分析数据，从始终结果可以看出，混合材的加入不断吸收了Ca(OH)2，使后期水化硅酸钙增加，对后期性能的改善有利。结果还可以看出，与FSC1和FSC7相比，FSC5在水化早期脱水较大，说明它的水化产物较多，这一结果与强度结果基本吻合。 表5 热失重分析数据 |
| NO | 70～400℃ C-S-H失水率(%) |
约450℃ Ca(OH)2失水率(%) | ||||
| 3d | 7d | 28d | 3d | 7d | 28d | |
| FSC0 | 10.7 | 11.36 | 11.33 | 4.01 | 4.29 | 4.52 |
| FSC1 | 7.58 | 10.48 | 14.12 | 0.92 | 1.09 | 1.16 |
| FSC5 | 9.78 | 12.51 | 13.53 | 0.93 | 1.05 | 1.08 |
| FSC7 | 8.55 | 10.40 | 13.53 | 0.90 | 1.00 | 1.14 |
| FSC9 | 8.33 | 11.16 | 13.23 | 1.04 | 1.11 | 1.03 |
2.4 复合水泥的孔结构性能 在复合水泥强度实验的基础上选出部分有代表性的配比进行孔结构测试，以研究强度和外加剂对水泥孔结构的影响，进而研究复合水泥中孔与强度的关系。共选了4个样品，它们分别为FSC1、FSC5、FSC7和FSC9。图1到图5是水泥净浆测孔实验结果。水灰比按标准稠度用水量加入。
图1 复合水泥净浆水化时间和孔隙率关系曲线
图2 复合水泥净浆水化时间和中间孔径关系曲线
图3 复合水泥净浆水化3天孔分布曲线
图4 复合水泥净浆水化7天孔分布曲线
图5 复合水泥净浆水化28天孔分布曲线 图1和图2分别是复合水泥水化3、7、28天净浆的总孔隙率和中间孔径，实验结果显示出总空隙率从大到小的顺序为：FSC1>FSC7>FSC5>FSC9，这说明除粉煤灰矿渣复合的优势互补作用外(FSC5)，外加剂的作用也是明显的。中间孔径结果说明，粉煤灰的加入可以降低中间孔径，这主要是粉煤灰填充效应所致。 结 论 粉煤灰矿渣复合水泥中，粉煤灰和矿渣的比例合适时，强度可以超过单掺矿渣时的强度，这是因为它们之间存在着优势互补作用。 作者简介：李东旭，南京化工大学材料系副教授，现在浙江大学博士后流动站从事研究工作，南京210009 |
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