摘 要：论述石灰在灰场表面固化中的作用原理， 通过正交试验， 得出强度发展数学模型， 在此基础上进一步分析了各组分在固化过程中的作用及其对强度的影响，为选择实用性配方提供理论依据。
关键词：石灰 粉煤灰 固化
分类号：X773 文献标识码：B
文章编号：1005-8249(2000)01-0031-03▲
1 引 言
灰场表面固化是将活性材料喷洒或浇注在灰场表面，水化硬化后形成具有一定强度的固结层，将粉煤灰封闭，防止灰尘飞场。这种方法既适用于运行中的灰场暂时防尘，又能满足期满灰场及期满开采灰场的特殊防尘要求。其作用原理有两种：
一种是将胶结材料与其它原材料先拌制均匀，再通过各种工艺浇注在灰场表面，水化硬化后直接形成具有一定强度的固化层；
另一种是喷洒含有粉煤灰活性激发剂、减水剂，以及粉煤灰进行火山灰反应所需的成分药剂，药剂加水稀释后直接喷洒在灰场表面，通过激发灰场表面粉煤灰的火山灰活性，使粉煤灰颗粒间相互结合形成固化层。
为了降低工程造价并利于粉煤灰的再利用，应尽量减少大量无机材料的掺入，因此直接利用粉煤灰进行表面固化是一个较明智的选择。但利用喷洒药剂的方法直接固化表层粉煤灰，尽管施工简单，但其工程质量难以控制。在粉煤灰固化技术中，石灰是最早使用、最常使用也是最廉价的固化剂，我们选用石灰-粉煤灰系统作为灰场表面固化的研究对象，采用先拌制然后浇注的方法，进行试验研究。从分析固化原理入手，经过大量强度试验，总结出影响强度的因素及其对强度影响的大小，并建立起强度数学模型。
2 石灰固化粉煤灰原理
粉煤灰的化学组成与天然火山灰和硅酸盐水泥熟料相似，均属CaO-SiO2-Al2O3系统。与其它天然火山灰质材料相比，粉煤灰的结构更加致密，内比表面积小，对水的吸附能力也小；与硅酸盐水泥熟料相比，粉煤灰中大部分是玻璃体，高钙粉煤灰中还含有少量水化后能产生胶凝性水化产物的结晶矿物如硅酸二钙、硅酸三钙和铝酸三钙，而低钙粉煤灰则基本上不含或含量甚微。在石灰固化粉煤灰过程中，石灰首先与水作用生成Ca(OH)2：
当粉煤灰在常温下处于Ca(OH)2的液相环境时，Ca(OH)2通过扩散到达粉煤灰球形玻璃体表面，发生化学吸附和侵蚀，使玻璃体网络结构破坏，聚合度减小，并伴随有活性SiO2和活性Al2O3溶出。其机理为碱激发作用和Ca2+的反极化作用，前者为：
-O-Si-O-Si-+OH-→-O-Si-O+-Si-OH-，
结果使高聚合度的聚体解聚。后者为：
-O-Si-O-Si-O+Ca2+→-O-Si-O-Si-O-Ca2+。
由于Ca2+的反极化作用，使聚体中硅氧键键长发生变化，网络中靠近钙离子的硅氧键键长缩短，而相邻的硅氧键键长增大，键力削弱断裂，结果使简单聚体Si-O-Ca2+从复杂聚体网络上解聚，进入液相，所以液相中出现了硅氧单聚体和二聚体。Ca(OH)2再与溶出的活性SiO2和活性Al2O3发生反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙：
mCa(OH)2+SiO2+(n-1)H2O→
mCaO.SiO2.nH2O
mCa(OH)2+Al2O3+(n-1)H2O→
mCaO.Al2O3.nH2O
当粉煤灰中存在水硬性矿物时，它们在Ca(OH)2形成的碱性条件下，也可直接与水反应，或者与Ca(OH)2一起进行水化反应，生成胶凝性水化产物。粉煤灰水化过程中，由于有水化铝酸钙生成，当加入一定量石膏时，水化铝酸钙会与石膏反应生成水化硫铝酸钙。由于粉煤灰水化反应相当缓慢，生成水化铝酸钙的浓度不会太大，因此在水化铝酸钙与石膏反应过程中，首先生成三硫型水化硫铝酸钙，即钙矾石(AFt)。其反应式为：
4CaO.Al2O3.13H2O+3(CaSO4.2H2O)+14H2O=3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O+Ca(OH)2
如果浆体中的石膏被消耗完后，还有未水化的C3A时，C3A的水化产物C4A
H13又能与上述反应生成的钙矾石继续反应生成单硫型水化硫铝酸钙，以AFm表示，如果还有未水化的C3A，最终将生成C4A
H12和C4AH13的固溶体。
3 原材料性能
灰的物理性能及化学组分见表1、2。
表1 物理性能
| 颜色 | 含水率 (%) |
含碳量 (%) |
密度 (g/cm3) |
堆积密度 (kg/cm3) |
细度0.08mm 筛余(%) |
| 灰色 | <1 | 7.21 | 2.09 | 874 | 12 48 |
|
|
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | SO3 | P2O5 | Na2O | 烧失量 |
| 55.6 | 24.16 | 6.33 | 2.79 | 0.34 | 0.37 | 1.02 | 7.48 |
石灰 块状石灰经破碎至0.080mm筛筛余达30%，有效氧化钙含量为63%。 石膏 湖北应城产一级模具用石膏。 外加剂 活性激发剂和减水剂。 4 强度试验 根据经验，并考虑各种因素，我们把石膏作为定量，粉煤灰与石灰质量之和也作为定量，这样在水灰比一定的条件下，就剩下三个变量：石灰、芒硝和减水剂。作三因素二水平正交试验，因子水平见表3。 表3 三因素二水平正交试验表 |
| 因子 | 石灰(Z1) | 芒硝(Z2) | 减水剂(Z3) |
| 下水平(-1) | 10% | 1.5% | 0.03% |
| 上水平(+1) | 20% | 2.5% | 0.05% |
| 变动区间△j | 5% | 0.5% | 0.01% |
| 零水平(0) | 15% | 2% | 0.04% |
考虑到交互作用，选取L8(27)正交表。 根据正交表确定的配比，将各种原料混合，其中石膏取粉煤灰和石灰总质量的2%，水灰比为0.5%，在搅拌机中拌和3min，外加剂溶于水中随之加入，在4×4×16(cm)的模具中振动成型，标准养护3天后拆模，分别测量7d、28d和56d的强度。 5 结果及讨论 5.1 试验结果(表4) 表4 试验结果 |
| 因子编码 | X0 | X1 | X2 | X3 | X12 | X13 | X23 | X123 | 7d抗压 | 28d抗压 | 56d抗压 | |
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 8.88 | 24.3 | 25.2 | |
| 2 | 1 | 1 | 1 | -1 | 1 | -1 | -1 | -1 | 9.08 | 25.5 | 27.2 | |
| 3 | 1 | 1 | -1 | 1 | -1 | -1 | -1 | -1 | 7.68 | 23.7 | 24.8 | |
| 试 | 4 | 1 | 1 | -1 | -1 | -1 | 1 | 1 | 1 | 7.64 | 23.7 | 24.8 |
| 验 | 5 | 1 | -1 | 1 | 1 | -1 | 1 | 1 | -1 | 10.1 | 22.3 | 22.4 |
| 号 | 6 | 1 | -1 | 1 | -1 | -1 | -1 | -1 | 1 | 10 | 21.7 | 22.8 |
| 7 | 1 | -1 | -1 | 1 | 1 | -1 | -1 | 1 | 8.64 | 21.4 | 23.2 | |
| 8 | 1 | -1 | -1 | -1 | 1 | 1 | 1 | -1 | 9.96 | 22.4 | 23.2 | |
由表4可以得到三个回归方程，为便于分析，对方程中不显著因素未做修订： Y7=9-0.68X1+0.52X2-0.17X3+0.14X12+0.1313+0.15X23-0.21X123 Y28=23.1+1.19X1+0.31X2-0.19X3+0.26X12-0.09X13+0.04X23-0.36X123 Y56=24.3+1.4X1+0.1X2-0.2X3+0.4X12-0.1X13-0.4X23-0.3X123 式中：Y为抗压强度，MPa；X1、X2和X3分别代表石灰、芒硝和三乙醇胺用量，取值均为(-1，1)。经过方差分析，各方程的显著水平见表5，表中未标明的项均不显著。 表5 显著性水平表 |
| 显著水平 | 回归方程 | X1 | X2 | X123 |
| 7天 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |
| 28天 | 0.05 | 0.01 | 0.25 | 0.25 |
| 56天 | 0.1 | 0.05 | - | - |
5.2 分析 5.2.1 在所选区域内，三个方程均较为显著。其中7天、28天强度方程的显著水平达到0.05，56天达到0.1，说明回归效果较好。零水平试验检验表明，上列三个方程在区域中心与实测值拟合较好。 5.2.2 石灰掺量的影响 由表5可知，三个方程中石灰对强度的作用都十分显著，说明石灰在整个强度发展过程中都有显著影响，且随着龄期延长，石灰对强度的影响越来越大，这一点可从三个回归方程中石灰相系数的绝对值随龄期增加而增大得到证明。此外从方程中还可发现一个有趣的现象：7天强度方程中石灰相系数为负值，而28天和56天的变为正值，说明在所取范围内，石灰掺量较高对早期强度不利，但对后期强度发展有利。这大概是由于粉煤灰中有效SiO2、Al2O3溶出速率过低，导致SiO2、Al2O3溶出量成为早期强度发展的瓶颈，而石灰的增加使得粉煤灰的相对含量减少，以致CaO、Al2O3溶出量减少，影响了早期强度的发展。随着龄期延长，溶出的有效SiO2、Al2O3越来越多，而石灰的含量又相对不足，因此水化后期石灰相系数变为正数且逐渐增大。 5.2.3 芒硝掺量的影响 在确定的取值范围内，芒硝掺量增加，在试验龄期内对强度发展有利，这一点可由方程中芒硝相的系数均为正数得到证明。由于掺入芒硝，提供了生成钙矾石所需的硫酸根，而钙矾石对强度尤其是早期强度有较大贡献。然而随着龄期延长，芒硝相的系数逐渐减小，说明芒硝掺量的增加对后期强度的影响不如早期明显，以至于到56天时芒硝对强度已无显著影响。这也从另一角度说明了固化体早期强度与钙矾石有很大关系，而后期强度主要依赖于其它水化胶凝产物的生成。 5.2.4 减水剂对固化体强度的影响在整个试验龄期内都不明显，而且在取值范围内，减水剂越少对强度越有利，这可能是因为减水剂影响了粉煤灰的水化作用造成的。然而，为了增加浆体的流动度，便于施工，往往需要加入一定量的减水剂。 5.2.5 从三个强度方程可以看出，粉煤灰固化体强度的发展主要集中在28天内，在28天以后虽有增加，但增加不大。而且，随着原料配方的改变，早期强度的变化值相对于当时的强度值来说，变化较大，而在后期，强度变化要小得多。■ |
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