气化高硫型煤固硫的研究

　　摘要 针对不同煤种中硫存在的形式和含量范围，运用不同组分的复合型固硫剂的脱硫反应机理，将气化煤中硫化物或气化反应生成的挥发性硫化物尽可能转化为渣中的硫酸盐而脱除，可以生产出较洁净的低硫煤气。
　　关键词 高硫煤；固硫剂；常压气化

1 问题的提出
　　气化高硫型煤除了选择适宜的成型粘结剂,以保证型煤良好的气化特性(机械强度、热稳定性、煤灰熔融性、气化反应活性等)外,尤其还须脱除煤料中的高含量硫,一是使高硫煤的应用拓宽了气化煤料的途径,为高硫煤的运用找到了出路;二是可大大减轻气化煤气的脱硫负荷,为煤气质量的提高和煤气输送及应用创造了有利条件。基于上述目的进行了气化高硫型煤固硫技术的研究和开发。
2 固硫的技术关键与技术路线
2.1 煤中硫存在的形式
　　要想脱除煤料中的硫，首先应了解煤中硫存在的形式和含量范围。煤中的硫通常以无机硫和有机硫两种形式存在。由于煤的种类和成煤条件不同，其含量约在0.5～10%范围内。无机硫主要是呈正六面体晶格的黄铁矿硫和菱形晶格的白铁矿硫，而有机硫多以有机官能团所构成的有机化合物及其衍行物的形式存在。
2.2 煤中硫在常压固定床中的化学反应
　　气化煤气中的硫化物也是以无机硫和有机硫两种形式存在，无机硫主要有H₂S、SO₂、SO₃，而有机硫主要有CS₂、R-SH、C₄H₄S、R-S-R'等；气化炉渣中的硫化物多为硫酸盐或亚硫酸盐。这些硫化物都是煤中硫化物的热解物、氧化生成物、还原生成物或反应转换物，主要反应有:
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2.3 高硫煤固硫的机理及方法
　　高硫煤固硫的机理通常是随固硫的方法和固硫剂的选用而异。迄今国内外的专家、学者都进行过多方面的研究，并取得了满意的成果，归纳起来不外乎有以下几种固硫机理:
　　(1) 物理法脱硫。就是将煤矿开采出来的原生煤，根据煤与矿物质之间的比重差异或表面性质不同而实现分离的一类方法。如根据比重差别的工艺有较先进的旋流法和真实均质重介质法；根据表面性质不同的工艺有静电分选法、高梯度磁选法、浮选和选择性凝聚法等。此类方法已在生产中广为采用,它具有操作易掌握、脱硫效率高，尤其对粉煤中的硫分和灰分脱除效果好，但投资大，一般适宜大批量生产所采用。
　　(2) 化学法脱硫。就是用化学反应方式，将煤中的硫化物或在气化反应及燃烧过程中生成的挥发性硫化物，转化为可溶性或难溶融的硫酸及硫酸盐。此类脱硫方法甚多，常采用的有氧化法、热解与氢化法及酸、碱浸提法等。下面列举本课题研究所采用的固硫剂及其固硫机理。
　　① 石灰或石灰石固硫： 高硫粉煤用石灰石再掺入适量粘结剂成型后，气化生成的煤气中硫化物含量明显降低，炉内固硫化学反应如下。
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　　② 气化炉废渣清除硫化物气体：因为气化炉废渣中含有Fe₂O₃、CaO物质，加之燃料气是还原气，故Fe₂O₃被部分还原成Fe₃O₄，并与燃料气中的H₂S发生反应，其固硫反应如下。
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　　从上面的反应中可看出，气化炉废渣中的Fe₂O₃，在固硫中实质是起着催化剂作用。
　　③ 腐植酸盐(MHA)固硫：腐植酸(HA)可促进碱性物料的溶解，并生成具有相当强碱性的腐植酸盐，用于脱除高硫煤气化反应或燃烧过程中生成的SO₂,其脱硫反应为
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　　　　M-HA　　(16)

　　从上面的反应中可看出，腐植酸与碱性物料生成腐植酸盐，在SO₂脱除中实质上也是起着催化剂的作用。
　　(3) 生化脱硫法。就是根据微生物所特有的能氧化铁和硫的细菌，来产生硫酸亚铁和硫酸的脱硫方法。生化脱硫机理是氧化铁硫杆菌和氧化铁杆菌在酸性介质(稀焦油氨水)中生长、自养而成为一种最适合脱除煤中硫化物的独特微生物。它能在粉煤酸性悬浮液中脱除大量的黄铁矿硫，或培养出一种喜热的氧化铁硫杆菌，用浸提液喷淋在煤床表面、塔内或小煤堆中脱除黄铁矿硫和有机硫。
2.4 气化高硫型煤固硫的技术路线
　　我们认为，高硫粉煤成型的两大关键:一是型煤必须满足常压固定床气化指标的要求;二是通过固硫剂把煤中大部分硫固定在渣中。高硫型煤气化固硫的研究技术路线如图1所示。

图1 高硫型煤气化固硫的研究技术路线

3 高硫煤固硫试验与数据分析

3.1 原料煤的选用
　　我们选用四川有代表性的三个大煤矿的高硫粉煤作为研究的原料，原料煤的部分煤质指标如表1所示。
3.2 固硫剂组分及配比方案的确定
　　固硫剂组分的选择,我们在保证型煤质量符合气化原料性能的前提下，尽可能提高固硫效果，并注重适用和经济效益。而配比方案是依据不同煤种的组成及气化特征参数综合分析，并采用0.618优化法对其优化的三种煤四类方案12个配比进行了热态试验以验证。配比方案如表2所示。
表1 原料煤部分煤质指标的测定数据