煤矸石及硫酸渣研制PSAAF及应用研究

1.2　主要仪器、药剂
　　FYX－1 型高压反应釜；DBJ－621型定时变速搅拌机；ZD－1型浊度计；pHS－3型酸度计；721型分光光度计；PSAAF(自制)：有效浓度6.5%，pH值1.0～2.0，平均分子量2×10⁵左右.PAC(市售)：含Al₂O₃ 30%，用时配成10 g/L的溶液；PFC(市售)：Fe³⁺为160～170 g/L，碱化度(B)为8%～12%，用时配成10 g/L；高岭土(C.P级)；染料：活性红X－3B，阳离子蓝RL，还原蓝RSN，分散大红；其它试剂均为A.R级.
1.3　PSAAF制备方法
　　煤矸石自然干燥后经粗碎，粉磨，用0.074 mm筛子过筛,然后在700 ℃焙烧2 h，冷却后待用(矸粉).以下详细合成操作步骤可参考文献［6］.实验发现，盐酸比硫酸能显著提高混合物中铁、铝的浸取率.如果在硫酸中加入8%的NaCl，对铁、铝的浸取率与同浓度的盐酸接近.实验证明，温度提高能明显增加混合物中铁、铝的浸取率，压力增大提高硅的浸取率.此外，还试验了焙烧温度、硫酸浓度、浸取时间、灰酸比、渣碱比和NaCl用量等因素对相应成分浸取率的影响；聚合条件对聚硅酸性能的影响.由此确定实验室制备的工艺条件.
1.4　絮凝实验方法
　　用DBJ-621型定时变速搅拌机在6个1 L烧杯中同时进行试验，加入一定量的絮凝剂，在转速为200 r/min下搅拌2 min，使絮凝剂充分分散.随后降低转速至60 r/min，继续搅拌8 min，静置一定时间后取距液面25 mm 处的上清液分析水质.

2　 实验结果与讨论
2.1　pH值对PSAAF絮凝除浊效果的影响
　　实验水样是用蒸馏水配制的模拟水样，
水样浊度为220度.实验时，PSAAF的投加量以铁、铝合计为2.0 mg/L，结果见图1.

图1　PSAAF在不同pH值下的除浊效果
Fig.1　Effect of pH on surplus turbidity

　　从图1可见，PSAAF适用的pH范围较宽，pH值在4.5～10的范围内都具有良好的除浊效果.这主要是PSAAF带正电荷，加入到水样中后，与水中胶粒发生电中和反应，可使胶粒脱稳.当pH值为2～4.5时，随pH值的增加，Fe(Ⅲ)的水解速度远大于Al(Ⅲ)，其水解聚合优于铝而形成［Fe(H₂O)₆］³⁺、［Fe₂(OH)₃］³⁺、［Fe₈(OH)₂₀］⁴⁺等羟基络离子^［11］.当pH值再大时，Al(Ⅲ)水解成单核以及多核羟基络离子^［12］，都可用于吸附高岭土微粒以压缩双电层(这种作用当pH值为5左右时达最大)，使得微粒脱稳，絮凝作用效果随pH值的增加而增加.当pH值大于5，PSAAF水解情况发生了变化，水解生成的多核羟基络离子的电中和能力下降，微粒表面的电性可能发生变化.但在pH值为9～10时，PSAAF仍具有良好的除浊效果，其主要原因可能是PSAAF中的聚硅酸大分子很强的吸附架桥作用所致.当pH值再增加，微粒表面所带负电荷过多而趋于再稳定，因而除浊效果下降.
2.2　絮凝剂用量对絮凝除浊效果的影响
　　用浊度为220度的水样，加入PSAAF、PAC
和PFC，PSAAF以Fe和Al计，PAC以Al计，PFC以Fe计(如末加说明,以下均同).结果见图2.图2表明，PSAAF的絮凝除浊效果明显优于PAC和PFC.

图2　絮凝剂用量对除浊效果的影响
Fig.2　Effect of flocculand use level on surplus turbidiy

2.3　沉降时间对絮凝除浊效果的影响
　　絮凝剂用量为2 mg/L，实验结果见图3.图3表明，PSAAF的除浊效果优于PAC和PFC.实验过程中还发现，PFC处理水样时，絮体致密，沉降性能差；而用PAC时，絮体松散，絮团小，但沉降性能略好；只有PSAAF处理的水样，絮体形成快，致密，絮团大，下沉速度快.这主要是由于PSAAF不仅兼备铁、铝的优良性能，还含有聚硅酸大分子结构.因此，它具有良好的絮凝沉降效果.
2.4　pH值对PSAAF脱色效果的影响
　　分别选用活性红X-3B和分散大红作为可溶性染料和不溶性染料的代表,控制水样的pH值不同时的脱色效果,结果见图4.图4表明，当pH值为6～9时，无论对不溶性染料还是对可溶性染料，PSAAF都有良好的脱色效果.

图3　沉降时间与上清液浊的关系
Fig.3　Effect of sedimentation time on surplus turbidity

图4　pH值对脱色效果的影响
Fig.4　Effect of pH on the removal rate of color

2.5　PSAAF对单色染料试液的脱色效果
　　分别选用活性染料、阳离子染料、分散染料和还原染料.控制pH值为7.4，不同用量对各种染料的脱色结果见图5.从图5可看出，对于还原染料和分散染料等不溶性染料较活性染料和阳离子染料等亲水性染料容易除去.采用PSAAF，阳离子蓝、还原蓝、分散大红、活性红的去除率都在90%以上.

图5　絮凝剂用量对脱色效果的影响
Fig.5　Effect of flocculant use level on the removal rate of color

2.6　PSAAF、PAC和PFC脱色效果比较
　　在印染废水处理中，对不溶性染料较易去除，絮凝剂在各自的最佳pH值下，其脱色率均能达到90%以上，但对于水溶性染料用常规的混凝剂是较难除去的.本文选用水溶性活性红进行试验，结果见图6.图6表明，对于亲水性染料，絮凝剂不同，脱色效果明显不同；PAC和PFC随pH值变化，脱色效果变化很大；只有PSAAF在pH值为6～9时，脱色率仍在90%以上.而PAC和PFC的脱色率效果差，只有PAC仅在pH值为5时，脱色率才达到50%.

图6　脱色率与不同絮凝剂的关系
Fig.6　Effects of different flocculant on the removal rate of color

2.7　PSAAF对实际废水的处理
　　实际水样取自湘潭某印染厂，废水总排口COD为880 mg/L，BOD为320 mg/L，pH值为11.8，色度(稀释)为1 180，其组成以阳离子染料为主，并有各种助剂.用盐酸和石灰水调节pH值为7.2，采用多种絮凝剂进行处理，结果见图7和图8.

图7　絮凝剂用量对脱色效果的影响
Fig.7　Effect of flocculant use level on the removal rate of color

图8　絮凝剂用量对COD去除率的影响
Fig.8　Effect of flocculant use level on the removal rate of COD

3　PSAAF混凝脱色机理探讨
　　PSAAF是从煤矸石和硫酸烧渣制得的复盐型无机高分子絮凝剂.主要成分为Fe³⁺、Al³⁺、SO₄^2-和聚硅酸阳离子，次要成分为Fe²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺；除了对胶体状存在的水性染料有良好的去除效果外，对亲水性染料也有优异的脱色效果；其脱色、除浊、除COD性能远优于PAC和PFC.这种絮凝剂的脱色机理可能是：1）PSAAF由于含有Fe³⁺和Al³⁺，具有高的正电荷，可以与染料离子簇发生电中和凝聚作用；2）PSAAF中的金属离子能与活性染料分子中的-SO₃H基团起螯合反应，生成难溶化合物，使染料的水溶性降低，随后被吸附在金属离子的水解产物上沉降除去；3）PSAAF中的聚硅酸大分子，具有较强的吸附架桥和捕捉能力，能使难溶化合物从水中分离出来.所以PSAAF具有良好的脱色效果.

4　结　论
　　1) PSAAF絮凝剂具有高的正电荷、大分子，用于废水的处理同时兼有电中和、压缩双电层以及吸附架桥等多重作用.
　　2) PSAAF用于印染废水的处理，对COD、色度的去除优于PAC和PFC，特别对亲水性染料的去除效果良好.突出的优点是絮体形成快，致密，絮团大，沉降快.
　　3) PSAAF在pH值为4.5～10范围内具有良好的絮凝效果，除浊率达95%，脱色率和COD分别在90%和85%以上.
　　4) PSAAF的生产原料来源丰富，工艺简单，利用工业废渣和废酸碱，生产成本低；处理废水时用量较少，费用较低，是一种值得重视的无机高分子絮凝剂.

　　第一作者简介　夏畅斌　男　38岁　硕士　副教授　环境工程
　　Synopsis of the first author　Xia Changbin, male, born in 1960, M.E., associate professor, enviornment engineering.
　　作者单位：湘潭矿业学院化工系，湖南湘潭，411201
　　本文为原煤炭工业部科技发展项目(97-368)