利用煤矸石研制锦光墙地砖

2005/10/21 11:12:17

摘要　通过分析煤矸石的化学组成、矿物组成及其工艺性能，认为当新鲜煤矸石、自燃煤矸石所含铁、硫、有机质等对建陶制品有害物质不太多，且属于粘土质煤矸石时，可分别作为瓷质坯体墙地砖的塑性原料和半可塑性原料．结合坯体配方实验，得出了煤矸石的合理用量范围．
关键词　煤矸石　瓷质坯体　锦光墙地砖
中图法分类号　TD 849.5　TQ 174.764

Research on Making Colored Porcelain Tile with Coal Gangue

Fan　Wenxi
(Dept.of Fundamental Courses, Jiaozuo Institute of Technology, Jiaozuo 454000)
Lu　Zaihua
(The Rear_service Engineeriag Institute of Chinese PLA)

Abstract　By analyzing the chemical, mineral composition and technical property of coal gangue, it is proved that when its ferric, sulphurous and organic substances which are harmful to pottery are small in quantity, the fresh gangue as well as spontaneous burned gangue belonging to clay in composition can be used respectively as plastic and half plastic material for porcelain tile. By combining it with the experiment of the formula of base, proper amount of raw material to be used for porcelain are given.
Keywords　gangue; polished base; porcelain tile

0　引　言
　　瓷质墙地砖是近年来国内外大力发展的一种新型建筑装饰材料．其坯体为瓷质，强度高，耐磨、耐酸碱、抗冻、防滑、防潮且易清洁，各项技术指标均比陶质釉面砖优越．但是，由于优质陶瓷原料日渐减少、原材料价格上涨，致使瓷质墙地砖成本大幅度提高．因此，目前世界各国都非常重视工业废渣这类低质原料的开发和利用．煤矸石是采煤和选煤过程中排出的一种工业废渣，排出量约为原煤产量的15%～20%，日积月累，堆积如山，不仅会破坏生态平衡，还会造成严重环境污染．本课题1995年在河南省立项，经过两年的研究和实验，利用焦作矿务局部分矿井的煤矸石，研制出一种性能指标达到国家标准的锦光瓷质墙地砖，并通过了专家技术鉴定．

1　陶瓷原料
　　陶瓷原料可分为以下几类：
　　(1)塑性原料(包括半塑性原料)．它主要是指粘土类原料．塑性粘土包括有可塑性粘土与膨润土等软质粘土．半塑性粘土通常多属硬质粘土．它们在生产中起塑化和结合作用，保证坯体成型、干坯强度及烧后产品的各种使用性能．
　　(2)瘠性原料．它主要是指石英类原料、废瓷砖粉等．此类原料可降低坯体的粘性，有利于生坯干燥及施釉工艺．高温下，石英可部分熔解于液相中从而提高液相粘度，减少坯体的高温变形．
　　(3)熔剂原料．主要是指长石类原料，它能降低陶瓷产品的烧成温度．高温下熔融后可以溶解一部分石英及高岭石产物，熔融后的高粘度玻璃可以起到高温胶结作用．同时，高温熔化后的玻璃态物质是构成釉的主要成分．
　　(4)辅助原料．指解凝剂、湿润剂、增塑剂等．这些添加剂以其优异的性能促进陶瓷生产向高产、高质量方向发展．

2　煤矸石作为陶瓷原料的性能分析
　　研究表明，并非任何煤矸石都可作为陶瓷原料．只有粘土质煤矸石且含Fe、S、C量均不太大时，才能作为陶瓷原料．为此，我们对焦作矿务局所属矿井的煤矸石进行了分析，并采集了朱村、演马、九里山三个矿井的煤矸石样品．矸石山上煤矸石大致可分为两种：一是刚刚堆积的新鲜矸石，一是自燃后的煤矸石．三个矿井共取回6个样品．为保证采集样品具有代表性，在矸石山不同地点采集装入袋中，每个试样重量不少于15 kg，然后在实验室进行破碎和缩分．缩分后试样在105～110 ℃下烘干、破碎，全部通过100目筛，制备好的样品再供各项试验使用．
2.1　原料外观
　　三个矿井的新鲜煤矸石块均为灰色、灰黑色、黑色．自燃后的矸石块随含铁量的变化呈灰白色、淡黄色、红棕色、棕褐色．新鲜矸石硬度小、易破碎，自燃矸石硬度大、难破碎．另外，朱村矿新鲜、自燃矸石敲开后，大多数矸石块断面上有植物残体痕迹．
2.2　烧结性
　　将6种样品放入焦作新美陶瓷公司生产窑炉内煅烧，煅烧温度为1 200 ℃，烧后情况见表1．
　　由表1可知：(1)新鲜矸石因含炭质及有机质较多，故烧失量大．自燃矸石烧失量小．(2)演马矿矸石烧后呈棕色，且有较多棕褐色斑点，故其含铁量较高，当坯体白度要求高时，不宜作原料．(3)三个矿井的煤矸石耐火度均较好，其熔融温度在1 200 ℃以上．

表1　各种煤矸石烧结情况比较
Tab.1　Comparison of several kinds of coal gangue sintered

原料名称	烧后外观	烧失量/%
朱?村?矿新鲜矸石	烧后呈灰色，质地疏松，烧结程度轻．	10.66
演?马?矿新鲜矸石	烧后呈棕色，有较多铁红色斑点，烧结程度比前者重，轻微结块．	11.35
九里山矿新鲜矸石	烧后呈灰色，质地疏松，烧结程度轻．	9.27
朱?村?矿自燃矸石	烧后呈灰白色，质地疏松，基本上无烧结	4.87
演?马?矿自燃矸石	烧后呈棕色，质地疏松，烧结程度轻．	3.72
九里山矿自燃矸石	烧后呈青灰色，质地疏松，烧结程度轻．	5.64

2.3　可塑性
　　可塑性是粘土质原料的一项重要指标．塑性太差的粘土不宜成型；塑性太大的粘土需水量多，干缩性大，易使干坯开裂．所以，粘土的可塑性需要测量和控制．我们采用塑性指数法测定，结果见表2．

表2　各种煤矸石塑性指数比较
Tab.2　Comparison of the plasticity index number among each coal gangue

	朱村矿新鲜矸石	演马矿新鲜矸石	九里山矿新鲜矸石	朱村矿自燃矸石	演马矿自燃矸石	九里山矿自燃矸石
液限　　塑限　　塑性指数	35.08 20.81 14.27	27.60 17.50 10.10	26.80 15.30 11.50	21.01 12.43 8.58	20.63 12.81 7.82	20.69 13.70 6.99

　　可见，朱村矿的新鲜矸石塑性最好，塑性指数为14.27，三个矿的新鲜矸石塑性指数均在10以上，属中等塑性原料．而自燃矸石仅适合作为半可塑性原料．最后，我们决定选用朱村矿的新鲜矸石及自燃矸石作为原料．
2.4　结合性
　　将两种煤矸石与各种比例的粘土和石英砂混合成型，压成试条、试饼，观察泥料的形态及断面情况，发现新鲜矸石的结合性明显比自燃矸石强，这和前面的可塑性分析是吻合的．
2.5　化学成分分析
　　为了确定煤矸石的化学成分，以便指导配方设计，我们对朱村矿新鲜矸石和自燃矸石分别做了分析实验，结果见表3．

表3　新鲜煤矸石和自燃煤矸石化学成分比较
Tab.3　Comparison of the chemical elements between fresh coal gangue & spontaneous
coal gangue　　　　　　　　　　　%　

	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	MgO	CaO	Na₂O	K₂O	TiO₂	I.L
新鲜矸石自燃矸石	59.05 61.70	25.67 27.41	2.23 2.22	0.48 0.71	0.20 0.27	0.48 0.42	0.65 0.68	1.11 1.08	10.66 　?4.87

　　由表3可知，新鲜矸石和自燃矸石化学组成基本相同，只是自燃矸石烧失量小些．自燃矸石和新鲜矸石的硅铝比分别为：K=61.70/27.41=2.25和K=59.05/25.67=2.30，均属于粘土质煤矸石，和高岭石等粘土原料较为接近，铁、硫含量不是太高，但新鲜矸石烧失量大，易引起产品变形，需做工艺处理．最后决定，用朱村矿的新鲜矸石代替部分粘土作为塑性原料，而自燃矸石由于塑性低、结合性稍差作为半塑性原料．

3　坯体实验与表面工艺
3.1　煤矸石的预处理
　　(1)煤矸石冲洗．除去表面煤灰，再烘干破碎．
　　(2)球磨．加入0.4%的水玻璃(Na₂SiO₃)作电解质，可使煤矸石中的有机质变成胶体和离解，泥浆解凝，流动性好．
　　(3)除铁．① 将球磨后的料浆泵入湿式强磁除铁器中，除去强磁性矿物，如磁铁矿、钛铁矿等．② 用5 ％的稀盐酸冲洗，除去弱磁性铁矿物．其化学反应式为
　　　　　　　　FeCO₃+2H⁺→Fe²⁺+H₂O+CO₂↑
　　　　　　　　Fe₂O₃+6H⁺→2Fe³⁺+3H₂O
3.2　坯体实验
　　用新鲜煤矸石和自燃煤矸石分别进行了试验．
　　(1)用新鲜煤矸石设计了5个配方，其中只有1个配方效果较好，见表4．

表4　新鲜煤矸石坯体烧结情况
Tab.4　The situation of fresh coal gangue clay mould sintered

烧成温度/℃	烧后外观	吸水率/%	收缩率/%	抗折强度/MPa
1?180	?　灰色，表面光滑，断面有光泽，外观整齐．	1.3	8.3	23.4
1?200	?　深灰色，表面光滑，断面有光泽，敲击声音　?　较脆，无变形，断面无黑心或黄心现象．	0.6	9.2	35.8

　　(2)用自燃矸石设计了3个配方，其中1个配方效果较好，见表5．

表5　自燃煤矸石坯体烧结情况
Tab.5　The situation of spontaneous coal gangue clay mould sintered

烧成温度/℃	烧后外观	吸水率/%	收缩率/%	抗折强度/MPa
1?180	深灰色，表面光滑，断面有光泽，敲击声脆，已瓷化，无变形，断面无黑心或黄心现象．	1.1	10.5	27.3
1?200	基本同上，颜色稍有差别．	0.3	?9.5	44.3

　　通过8组配方试烧结果，我们得出结论：用25%的新鲜煤矸石作为塑性原料或30%的自燃煤矸石作为半塑性原料制做瓷质墙地砖，完全满足制品要求．
3.3　表面工艺
　　未作任何处理的素坯光泽度低，而且表面存在大量的开口气孔，极易吸污，不易排除．所以，一般在素坯表面施一层极薄的透明釉．烧成过程中，釉料熔化后，填充开口气孔，可提高其排污能力．而且，由于釉层薄，并不影响其它性能．釉料配方需遵守两条原则：① 釉的烧成温度和坯体的烧成温度要相适应．② 釉的热膨胀系数和坯体的热膨胀系数要相适应．施釉前，在烘箱中将坯体水分干燥至小于1%，温度为60 ℃左右时，用喷枪将釉浆均匀地喷在坯体表面，然后放入窑炉中烧成．实验结果，釉面平整光滑，无裂纹，光泽度好．
3.4　色彩工艺
　　配料前，用各色颜料预先造粒，制出不同颜色、不同粒径的有色颗粒，然后进行配比设计，再掺入母料中压制成型．烧成后，表面抛光，即成锦光墙地砖．根据色粒配方不同，可制成不同色调的锦光墙地砖．

4　半工业性试验
　　通过上面的实验，在实验炉烧制出合格的小试样，其规格为100 mm×100 mm×7 mm．随后，我们进行了半工业性试验，即在实验室制备粉料，车间成型、干燥、烧成．所采用的窑炉设备是焦作新美陶瓷公司的辊道窑．为避免影响正常生产，我们只采用了自燃煤矸石坯体进行了半工业性试验，配方见表6．

表6　半工业性试验配方
Tab.6　Semi_industry exprimental formula　　　　　　　%　

自燃矸石	麦节花矸	汝州木芦土	花岗岩废料	钾长石	滑　石
30	8	9	35	16	2

　　注：表中钾长石作为补充熔剂原料掺入，滑石为矿化剂．
4.1　坯料制备工艺流程
　　破碎→原料干燥→原料称量配料→球磨机球磨→过筛→除铁→泥浆陈腐→地坑干燥→轮辗制粉→手工造粒→粉料陈腐．
4.2　成型
　　10 000 kN液压机成型，每次压4块200 mm×200 mm×8? m地板砖(实验品)．
4.3　干燥
　　用立式干燥器．
4.4　烧成
　　在新美陶瓷公司辊道窑中烧成．当日烧成温度1 195 ℃，烧成气氛为氧化?还原气氛，烧成周期为60 min．
4.5　主要工艺参数
　　　　球磨时间：2 h；
　　料∶球∶水=1∶1.8∶0.53；
　　电解质：0.4%水玻璃；
　　泥浆细度：万孔筛余小于1%；
　　泥浆含水率：37%；
　　粉料含水率：6%～7%；
　　粉料细度：14目筛；
　　压机压力：1.2×10⁴ kN；
　　压强：30 MPa；
　　干坯含水率：小于1%；
　　烧成温度：1 195 ℃；
　　烧成周期：60 min．
　　4.6　实验结果
　　产品烧成后外观整齐，无变形，表面平整，击声清脆，有光泽，硬度高．
4.7　扫描电镜分析
　　对烧成的素坯进行了扫锚电镜分析．从扫描电镜屏幕上可以大致看出，素坯的物相组成为：晶相占20%左右，气相约10%，玻璃相70%．由于素坯主要由玻璃相组成，因此，玻化程度高，吸水率低．因晶相占20%，使它的抗折强度也高．图1为素坯扫描电镜分析结果．

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图1　素坯扫描电镜分析结果
Fig.1　The clay mould under the election microscope

5　技术经济分析
5.1　产品技术性能分析
　　将烧制的产品送交对口专业部门检验，结果见表7(此表数据直接取自检测报告)．

表7　锦光墙地砖质量检测结果
Tab.7　The checked result in quality of porcelain_based tile

检验项目	欧洲标准 EN176	试验依据	检验结果	单项判定
吸水率／% 弯曲强度／MPa 耐急冷急热／块抗冻性／次耐化学腐蚀／块 100?g/L氯化氨溶液 20?mg/L亚氯酸钠溶液 3%HCl溶液 100?g/L柠檬酸溶液 30?g/L?KOH溶液 18%HCl溶液 5%乳酸溶液 100?g/L?KOH溶液	≤0.5 ≥27 符合要求符合要求采用国际标准	EN99 EN101 EN104 EN202 ISO105?45/13	0.13 46.2 符合要求符合要求 A LA LA LA LA HA HA HA	合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格
综合评价	该样品各项理化性能指标均达到欧洲标准，该样品定为合格产品(盖章)．

　　由检验结果可知，该砖性能已超过瓷质砖质量检测的欧洲标准．此外，硬度、线膨胀系数、抗污能力、耐磨性、耐火度、光泽度等性能均达到或超过花岗岩的有关性能标准．
5.2　经济分析
　　本项研究，提高了煤矸石建陶制品的档次，拓宽了煤矸石综合利用途径，具有较好的经济效益和社会效益．
　　据初步分析，一个年产100万m²墙地砖的生产厂家，年产值可达3000～4000万元，利税为1000万元以上，经济效益十分可观．同时，又达到了利用“三废”的目的，于国于民十分有利．

6　结　论
　　本文通过对煤矸石的理化性能及工艺性能分析，结合配方试验和半工业性试验，得出如下结论：
　　(1)朱村矿新鲜煤矸石，除其铁、硫、有机质含量稍高外，和普通粘土成分相似；从矿物组成来看，以高岭石、伊利石为主，属于粘土质煤矸石，具有较好的塑性、结合性等工艺性能，可作为瓷质墙地砖的塑性原料．
　　(2)朱村矿自燃矸石，由于经过一次不完全燃烧，有机质含量大大减少，烧失量减少，可塑性、结合性等工艺性能稍差，仅可作为瓷质墙地砖的半塑性原料．
　　(3)作为陶瓷原料，煤矸石中的铁质是有害元素，必须去除．可采用磁选法、酸洗法等综合除铁措施．
　　(4)煤矸石坯料中，因所含有机质、铁质较多，故泥浆稠度大，流动性差．宜采用稀释性较好的水玻璃作为电解质，其最佳用量为0.4%．
　　(5)新鲜煤矸石含有机质、铁质较多，因此，掺量过多，容易出现黑心、黄心现象．根据多种配方试验，以25%掺量为宜，并要减少成型压力，采用强氧化还原气氛，提高初熔温度，延长高温保温期．
　　(6)自燃煤矸石由于有机质含量少，烧失量低，故素坯出现黑心、黄心现象稍轻，可以实现低温快烧，其掺量可为30%．
　　(7)煤矸石瓷质砖，因为固有的原料缺陷，素坯呈色较深，不宜烧制浅色砖，只可烧制深色或花色砖．
　　
第一作者：樊文熙，男，1936年生，教授．
河南省教委科技攻关项目，编号：95460001．

作者单位:(樊文熙)焦作工学院基础部　焦作454000　(卢再华)中国人民解放军后勤工程学院

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