构造煤的电子顺磁共振实验研究

2005/10/21 14:51:24

摘要　选择平顶山矿区不同煤层30个煤样进行电子顺磁共振实验和煤的最大反射率测试.结果表明，构造煤的顺磁共振谱图线宽、自由基浓度和最大反射率值增高.在实验基础上进一步探讨了构造煤的动力变质作用和自由基浓度在煤和瓦斯突出预测中的作用.
关键词　构造煤，电子顺磁共振，动力变质作用，煤和瓦斯突出
中图分类号　P　618.11

Electron Paramagnetic Resonance Studies of
the Structurally Disturbed Coals

Guo Deyong　Han Dexin

( Department of Resource Exploitation Engineering, CUMT, Beijing 100083 )

Abstract　Thirty Pingdingshan coal samples from different coal seams have been studied by means of electron paramagnetic resonance, and the maximum reflectance has been measured. The research results show that the linewidth, radical densities and maximum reflectance of disturbed coals are increased. The dynamic metamorphism of disturbed coals and the effect of radical density on coal-gas outburst prediction are discussed.
Key words　disturbed coal, electron paramagnetic resonance, dynamic metamorphism, coal-gas outburst

　　电子顺磁共振(EPR)或电子自旋共振(ESR)是研究处于外磁场中未成对电子与外磁场间相互作用的技术.利用电子顺磁共振技术可以获得有机或无机游离基的结构及分子中未成对电子的密度.研究^［1，2］结果表明，随煤级增高煤中自由基浓度加大，自由基浓度与煤的挥发份和固定碳的含量之间呈规律性变化.突出煤层中构造煤的发育程度是进行突出预测的重要标志，对构造煤的研究^［3，4］表明，顺磁中心浓度可作为预报突出危险性的指标.为探讨构造煤的结构变化对煤层中瓦斯生成和赋存的影响及其对煤和瓦斯突出发生的作用机理，选择平顶山矿区30个煤样用EPR方法研究了构造煤的结构.

1　实验原理与方法
　　当磁介质放入磁场中时，受磁场作用磁介质处于磁化状态，所有物质都能被磁化，但磁化程度不同.由于未成对电子以一定频率绕轴自转产生自旋磁矩，当有频率适当的外加磁场作用时，将发生共振吸收，未成对的电子吸收外加磁场的能量后发生跃迁，形成电子顺磁共振波谱，不同的波谱具有特征的物理参数(图1).对波谱测量可求得顺磁中心浓度，顺磁中心浓度反映了物质的顺磁性，是单位质量物质顺磁性分子的数目.

94-1.gif (1625 bytes)

图1　EPR谱图及其特征参数
Fig.1　EPR spectra and basic parameters

　　实验选用手选镜煤和亮煤样品进行研磨，样品粒度为200目，将样品装在对顺磁中心浓度无影响的塑料管中进行测试，本次使用德国生产的BRUKER-200电子顺磁共振波谱仪，顺磁中心浓度(N_g)的简化计算公式如下^［5］

式中：S为信号幅度；ΔH为信号线宽；G为信号增益；x为测试样品.

2　实验结果分析
2.1　ΔH值的变化规律
　　线宽ΔH值反映了电子从自旋的激发高能级回到低能级的时间即驰豫时间，线宽与驰豫时间成反比，其影响因素主要有两个：一是“自旋—晶格”相互作用，二是“自旋—自旋”相互作用，即顺磁离子和晶格的相互作用及未成对电子形成的小磁体之间的相互作用.这两种作用有不同表现，一方面随煤变质程度的增加不配对电子数(自由基)的数目在逐渐增大，同时芳香环的缩合程度也加大，使电子“自旋—晶格”相互作用的驰豫时间延长，造成谱线变窄；另一方面由于自由基数目的不断增加，自由基与自由基之间的距离不断减小，它们之间的相互作用加强，使电子“自旋—自旋”相互作用加强，造成谱线变宽.实验结果(表1)表明，构造煤的线宽ΔH增加，少数煤样出现分散性.因线宽与物质原始组成有很大关系，对于变质程度相同的样品，不同的有机质类型ΔH值有明显差别^［6］，结果的分散性是受煤样成份混杂的影响.

表1　构造煤的顺磁共振特征和反射率测试结果
Table 1　EPR properties and reflectance of disturbed coals

矿别	煤层	煤体结构	m_s/g	S_x/cm	ΔH_x/Gs	G_x	N_g/(Es^.g^-1)	R_o，max/%
五矿	丁	Ⅰ	0.263 69	16.05	4.7	2.5×10	63.334	0.87
	丁	Ⅳ	0.184 00	16.2	4.5	2.5×10	83.981	0.98
	戊	Ⅰ	0.252 35	17.3	4.05	2.5×10	52.968	0.81
	戊	Ⅳ	0.176 00	20.2	4.3	2.5×10	99.962	0.90
	己	Ⅰ	0.236 95	16.35	4.75	1.6×10	114.585	0.94
	己	Ⅳ	0.148 65	16.9	4.8	2.5×10	123.385	0.96
四矿	丁	Ⅰ	0.283 25	17.7	4.8	2.5×10	67.818	0.96
	丁	Ⅳ	0.251 50	18.4	4.1	1.6×10	90.516	1.01
	戊	Ⅰ	0.218 20	19.1	4.7	3.2×10	71.158	0.97
	戊	Ⅳ	0.178 30	17.3	5.1	3.2×10	92.872	0.98
	己	Ⅰ	0.237 65	19.2	3.7	1.6×10	81.404	0.85
	己	Ⅳ	0.219 90	17.2	4.2	1.25×10	129.983	0.90
一矿	丁	Ⅰ	0.234 10	16.7	4.4	2.0×10	81.318	0.89
	丁	Ⅳ	0.187 90	16.4	4.9	2.5×10	98.711	0.99
	戊	Ⅰ	0.218 55	18.9	4.6	2.5×10	86.195	0.89
	戊	Ⅳ	0.230 45	16.3	5.3	2.5×10	93.588	1.06
	己	Ⅰ	0.241 75	18.3	3.6	2.0×10	57.764	0.92
	己	Ⅳ	0.172 35	19.1	4.3	2.5×10	96.519	0.98
十矿	丁	Ⅰ	0.235 35	19.0	3.3	1.6×10	64.706	1.06
	丁	Ⅳ	0.206 20	19.5	4.3	2.5×10	82.365	1.12
	戊	Ⅰ	0.212 75	17.2	4.6	2.0×10	100.254	1.09
	戊	Ⅳ	0.182 50	18.5	5.3	2.5×10	134.128	1.13
	己	Ⅰ	0.200 55	20.1	4.1	3.2×10	61.999	0.89
	己	Ⅳ	0.207 10	14.0	5.0	2.5×10	79.606	0.97
八矿	丁	Ⅰ	0.244 75	18.55	4.8	3.2×10	64.262	0.87
	丁	Ⅳ	0.213 10	16.8	4.9	2.5×10	89.161	0.90
	戊	Ⅰ	0.226 20	18.1	4.0	1.6×10	94.228	0.84
	戊	Ⅳ	0.162 70	20.9	4.55	3.2×10	97.865	0.89
	己	Ⅰ	0.178 80	21.1	4.5	2.5×10	112.563	1.08
	己	Ⅳ	0.196 60	17.85	4.35	1.6×10	126.448	1.16

注：Ⅰ. 原生结构煤; Ⅳ. 构造煤; m_s. 样品质量.

2.2　N_g值的变化规律
　　构造煤的N_g值都高于对应同一点原生结构煤的N_g值，表明构造煤的形成使顺磁中心浓度增高(表1)，构造煤的顺磁中心浓度变化曲线(图2)在上，二者变化基本是同步的.

95-1.gif (3949 bytes)

图2　构造煤的顺磁中心浓度变化曲线
Fig.2　N_g-value curve of disturbed coals

　　N_g值随煤变质程度增加的规律只适用于一定的变质程度范围，随煤变质程度的增加，煤中自由基浓度将呈波状发展^［7］.构造应力的作用主要表现为使煤芳香分子层片在纵向上紧密堆砌，向石墨层状分子发展，结果使煤分子层间距缩小.相对弱的构造应力作用仅是煤分子结构破坏，有利于自由基的生成，导致构造煤N_g值增大.样品的均质性影响煤中自由基的浓度，因为煤中的自由基产生于煤分子的均裂，其中有C—C键的均裂和C—X(X代表O，N，S等杂原子)键的均裂.不同的煤岩组成有不同的煤分子结构，将有不同的均裂结果.Silbernagel^［6］研究结果表明，不同煤岩组分的N_g值大小表现为惰质组＞镜质组＞壳质组，其中惰质组可高达3×10²⁰，镜质组变化在5×10¹⁸～1.25×10²⁰，壳质组最低为3×10¹⁸.
2.3　构造煤的动力变质作用
　　随煤变质程度增高，因芳香族稠环中官能团和侧链的不断脱落，其化学键被破坏，产生不配对的电子，将导致自由基浓度增加，因而变质程度高的煤N_g值会增高，根据对所采样品的测试结果，构造煤的N_g值都高于相应的原生结构煤，从对所用样品测试的反射率R_o，max及构造煤的反射率变化曲线(图3)中可看出.

96-1.gif (5299 bytes)

图3　不同煤层中构造煤反射率变化曲线
Fig.3　Reflectance curve of disturbed coals

　　构造煤的反射率都增高表明构造煤发生了动力变质作用，顺磁中心浓度和反射率变化一样，而且相对于R_o，max值N_g值更为灵敏，即在同一变质梯度内N_g值比R_o，max值变化的更大.因为引起构造煤动力变质作用的动力源是强大压力下滑动引起的剪切应力，力的作用是造成动力变质的主要因素.在构造挤压带煤结构的特征是具有较大的L_c(芳香核高度)和较小的L_a(面网线度)，当增加1～2万个大气压后，仅能使煤的温度提高1度左右^［8］，动力变质作用主要依靠改变煤的分子结构，促使煤分子增强定向性，以增进变质程度，工作中所测煤样的R_o，max值差别小于0.2，变化幅度较小，表明构造煤的动力变质只能进行到一定程度，它受动力变质煤的煤级、古地温及动力大小的影响.
2.4　N_g值在煤和瓦斯突出预测中的作用
　　根据N_g值的物理本质对N_g值在煤和瓦斯突出危险性预测中的作用进行如下分析：
　　1) 顺磁中心浓度反映的是自由基数量，从自由基的成因来看，自由基是指共价键分子在均裂时产生的带有未配对电子的基团，即其原有的化学键被破坏产生自由基，它是一个分子的一部分.煤中有机大分子受到热的作用或力的作用之后，烷基碎片或分子的一部分断裂，可以形成自由基.但烷基碎片很不稳定，它能很快从周围介质中得到氢而生成烷烃分子，其化学反应过程分为两步：
　　a. 自由基的生成；
　　b. 烷烃的生成.
　　从自由基浓度与烷烃的化学关系中可看出，自由基浓度的增加有利于烷烃的生成，从而造成煤层中瓦斯富集.而随煤结构破坏程度增加煤的坚固性系数f降低，瓦斯放散指数ΔP升高，自由基浓度N_g值增加^［4，5］，所以，N_g值高有利于煤和瓦斯突出，N_g值在一定程度上反映了煤和瓦斯突出的可能性.
　　2) 同一构造煤类型在不同矿区或不同煤层N_g值相差很大，如四川南桐鱼田堡矿的N_g值临界指标^［4］为3.2×10¹⁹，而前苏联几个矿区的研究结果^［3］是1.5×10²⁰为临界值.对平顶山矿区的研究结果(表1)表明，同一煤层不同矿井的界线不一定，不同煤层不同矿井难对比，因为N_g值是反映煤中的自由基浓度，构造作用使煤中有机分子断裂对煤变质作用的影响程度较小，而其它地质因素造成煤变质作用是主要的.因此，我们认为N_g值反映煤的构造破坏造成的煤动力变质作用比反射率值更灵敏，在煤和瓦斯突出预测中N_g值的临界指标不易确定.

3　结　语
　　总结本次实验研究，构造煤的EPR谱图的线宽、自由基浓度和最大反射率值都高于对应的原生结构煤，表明构造煤在形成过程中由于构造应力作用构造煤发生了动力变质作用.根据自由基浓度的物理化学本质，自由基浓度是反映构造煤动力变质作用较敏感的指标，自由基浓度可以作为煤和瓦斯突出预测的一项区划指标，在对突出进行预测时必须根据不同煤层的煤质、地应力和瓦斯条件确定临界值.

致　谢
　　研究工作得到李美芬研究员、任德贻教授的指导和邱楠生博士、方爱民博士的帮助，秦勇教授对论文提出了宝贵建议，在此深表感谢.
*　(原)国家教委博士点基金资助项目(9229008)

作者简介　郭德勇，男，1966年生，工学博士(博士后)
作者单位:中国矿业大学资源开发工程系　北京 100083

参考文献
1　Khulbe K C, Maroogian A, Chan B W, et al. Electron spin resonance studies of some Canadian coals. Fuel,1983,62(8):973～974
2　Evans J C, Rowlands C C, Barker-Read G, et al. Electron paramagnetic resonance studies of South Wales coal. Fuel,1985,64(8):1172～1173
3　Артемов　А　В. 顿巴斯煤层突出危险区域煤的分子结构特征. 徐跃奇译. 见：国外煤和瓦斯突出资料汇编(第1集). 重庆：科学技术文献出版社重庆分社，1978.76～78
4　袁崇孚，张光德，张子戌. 煤的电子顺磁共振分析在瓦斯突出预测中应用的探讨. 煤炭科学技术，1991(11)：37～40
5　郭德勇. 煤和瓦斯突出构造物理学研究：［博士学位论文］. 北京：中国矿业大学北京研究生部，1996
6　Silbernagel B G, Gebhard L A, Dyrkacz G R, et al. Electron spin resonance of isolated coal macerals. Fuel，1986,65(4):558～565
7　秦　勇，姜　波，王　超等. 中国高煤级煤的电子顺磁共振特征. 中国矿业大学学报，1997，26(2)：10～14
8　曲星武，王金城. 煤的结构与变质因素的关系. 煤田地质与勘探，1980(3)：20～28

煤炭网版权与免责声明：

凡本网注明"来源：煤炭网www.coal.com.cn "的所有文字、图片和音视频稿件，版权均为"煤炭网www.coal.com.cn "独家所有，任何媒体、网站或个人在转载使用时必须注明"来源：煤炭网www.coal.com.cn "，违反者本网将依法追究责任。

本网转载并注明其他来源的稿件，是本着为读者传递更多信息的目的，并不意味着本网赞同其观点或证实其内容的真实性。其他媒体、网站或个人从本网转载使用时，必须保留本网注明的稿件来源，禁止擅自篡改稿件来源，并自负版权等法律责任。违反者本网也将依法追究责任。如本网转载稿件涉及版权等问题，请作者在两周内尽快来电或来函联系。