煤系煅烧高岭土表面改性研究

2005/10/21 14:55:31

摘要　利用硅烷偶联剂对山西省小峪矿区煤系煅烧高岭土进行了表面改性实验.对改性后样品的活化指数和包覆率测定表明，偶联剂分子较好地包覆于颗粒表面，使其由亲水疏油变为亲油疏水.将改性后样品用于橡胶填料，能明显提高其机械物理性能.IR和MAS NMR分析表明，煅烧高岭土表面的Al-O键与偶联剂分子发生化学键合作用明显，而Si-O键与偶联剂分子的化学键合作用则不明显.
关键词　煅烧高岭土，表面改性，红外光谱，旋转魔角核磁共振
中图分类号　TD　873.2

Study on Surface Modification of
Calcined Kaolin from Coal-Bearing Strata

Liu Qinfu　Zhu Zaixing　Xu Hongliang　Yang Xiaojie

( Department of Resource Exploitation Engineering, CUMT, Beijing 100083 )

Abstract　The surface modification of calcined kaolin from coal-bearing strata in Xiaoyu Coal Mine of Shanxi Province is studied. The calcined kaolin is modified by silane coupling agent under certain program. The results indicate that our modification process has greatly changed the surface feature of calcined kaolin from hydrophilic to oleophilic. The modified kaolin, when used as filler of rubber, is better in improving the mechanic property of rubber than that of the unmodified. In order to explore the modification mechanism, the modified samples are analyzed by IR and MAS NMR, and compared with the unmodified ones. The result shows that the chemical environment of Al-O in the surface of calcined kaolinite is changed obviously, but that of Si-O changed only a little. This result shows that the modification is mainly completed by linking Al on the surface of calcined kaolin with the silane coupling agent molecules, but no sufficient evidences can certify if Si-O is also linked with the silane coupling agent molecules.
Key words　calcined kaolin, surface modification, IR, MAS NMR

　　我国含煤地层中赋存着丰富的高岭岩(土)资源,已成为重要的优质工业矿物原料.煤系煅烧高岭土的表面改性就是根据应用的需要，用化学的方法将煅烧后的高岭土粉体表面均匀地包覆一层表面改性剂（偶联剂），使其表面性质发生变化，由亲水疏油变成亲油疏水.其目的是增强其作为橡胶填料时与底料的相容性、增加矿物的填充量、降低橡胶的生产成本，更重要的是使橡胶制品的机械物理性能得到改善.随着科技的发展和市场需求的增大,高岭土的应用将朝着功能化、专业化、精细化发展.对煅烧高岭土的表面改性技术作为一种深加工形式将显得越来越重要.
　　自从1952年Vivaidi 和Hendricks用重氨化物与高岭土作用首次在高岭石表面接上有机基团以来，尤其是最近一二十年内，学者们对高岭土表面改性的研究工作越来越深入, 改性高岭土的应用领域也越来越宽阔.国外，英国ECC高岭土公司、美国恩格哈特公司等对高岭土进行了大量的表面改性研究，其产品已应用到橡胶、塑料等高分子有机聚合物中，取得了良好效果^［1，2］.国内贝逸翎和黄继泰^［3］等利用硅烷偶联剂对高岭土和伊利石粉进行了表面改性研究，认为改性后用于橡胶填料比未改性具有更好性能.前人所做工作主要是针对非煤系软质高岭土（没有经过煅烧），通常认为其表面改性过程是通过偶联剂与高岭土表面羟基结合来完成的.然而煤系高岭土经过煅烧后，其表面羟基已脱去，与偶联剂结合的“桥梁”已不复存在，其改性机理又如何?目前尚无人对其研究.
　　本文以山西省小峪矿区的煤系优质高岭岩经高温煅烧后所得的高岭土粉为原料(粒径<15　μm), 在实验室内通过应用硅烷偶联剂对其进行表面改性.应用活化指数、包覆率对改性效果进行定性或定量地评价，同时将其填充于橡胶进行成胶实验，而后利用红外光谱、旋转魔角核磁共振分析技术对其表面结构进行研究，从而探讨其表面改性机理.

1　实验原料和方法
　　本实验采用山西省小峪矿区的优质高岭岩(高岭石含量在95%以上)为原料，经超细粉碎、950　℃高温煅烧12　h，即得实验用煅烧高岭土粉.煅烧后白度达88%.
　　表面改性用偶联剂为KH550，化学名为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，分子式为: NH₂C₃H₆Si(OC₃H₅)₃.为了提高反应物的活性，在实验过程中使用了助剂M.
　　本实验采用半干法的改性工艺, 亦即将适量的水、改性剂和助剂的混合物边搅拌边加入到盛有煅烧高岭土的容器中，控制一定温度，反应到一定时间即可完成表面改性过程.

2　表面改性效果检测
　　目前，国内外尚未有统一的表面改性效果评价检测方法.实验利用活化指数、包覆率来定量或定性地检验改性效果.
2.1　活化指数
　　表面改性后的煅烧高岭土由于其表面亲油疏水，能够象“油膜”一样漂浮起来，而未改性的高岭土颗粒则沉于水底.因此可以利用下面公式求出活化指数（H）

H=样品中漂浮部分的重量(g)/样品总重量(g)

　　未经表面改性处理的无机粉体,H=0；改性处理最为彻底时, H=1.0.H由0～1.0的变化过程,可反映表面改性处理效果的好坏情况.活化指数可作为表面改性后活性无机填料粉体的一项质量指标, 为用有机表面改性剂处理无机填料或粉体提供了一种快捷、实用的评价方法.表1是我们几个实验样品的活化指数，可以看出未改性样品（0号样品）活化指数为0,其余改性过的样品的活化指数在93%～99.5%之间.硅烷偶联剂用量占高岭土重量的0.5%～3.0%，硅烷用量增加，活化指数稍有增大.

表1　改性煅烧高岭土的活化指数
Table 1　The active index of modified calcined kaolin

编号	样品	m_B　/g			V(水)/ mL	t/℃	H/%
编号	样品	高岭土	助剂M	硅烷	V(水)/ mL	t/℃	H/%
0	No.0	500	0	0	0	-	0
1	No.2	500	15	15	120	80	99
2	No.3	500	15	2.5	120	80	93
3	No.4	500	15	7.5	120	80	99.1
4	No.6	500	15	7.5	120	80	99.5
5	No.7-3	500	7.5	5.5	120	80	98

2.2　偶联剂表面包覆率
　　假设表面改性剂分子在粉体表面单层包覆，一般来说可以根据包覆量和改性剂分子的断面积来计算表面包覆率，即

式中:n为包覆率，%；M为粉体颗粒表面的包覆量，g；q为表面改性剂分子的分子量；N_A为Avogadro常数(6.023×10²³mol^-1)；a₀为表面改性剂分子的截面积，cm²；S_w为被包覆粉体的比表面积，cm²/g.
　　对于在一定温度下易于烧失或分解的有机表面改性剂，可用热重分析法来测定表面改性剂在无机粉体表面的包覆率.所用测量仪器为差热—热重分析仪.在改性煅烧高岭土的热重-差热分析曲线上，在100～196℃区间出现了吸热谷，与之相对应的热重曲线呈现低缓的斜度，重量稍微减少，这是由于粉料表面吸附水的脱离和有机羧酸助剂M的逐渐挥发而导致的吸热失重.在257～451　℃之间出现了一个宽阔而强的放热峰，这是硅烷偶联剂和有机助剂M受热分解、燃烧而放热失重的结果，与之对应的热重曲线上重量迅速降低，呈现一个陡峭的斜坡，此部分的失重可以看作是偶联剂分子在煅烧高岭土颗粒表面的包覆量（上述公式中的M）.在996～1001℃之间出现了一个强烈而尖锐的放热峰，这是偏高岭石发生结构转变结晶成方石英或莫来石放热所致.通过计算3个实验样品的包覆率如表2所示，其包覆率在76.89%～98.5%之间，达到较好效果.

表2　改性高岭土表面包覆率
Table 2　The surface coating rate of modified kaolin

样品	包覆率/%
No.2	87.52
No.4	76.89
No.6	98.50

3　成胶试验
　　对高岭土进行表面改性的目的之一就是用作橡胶填料,提高填料与有机聚合物基质之间的相容性,提高填充量,降低橡胶制品的成本,同时提高制品的机械物理性能.作者根据我国GB3780.18-88标准，利用改性高岭土样品作为填料进行了天然橡胶成胶试验及橡胶的机械物理性能测试，并与未改性样品相比较，其结果如表3所示.

表3　天然橡胶机械物理性能参数
Table 3　The physical mechanic index of nature rubber

样品	t_硫化/min	硬度/度	伸长率/%	扯断强度/MPa	定伸强度/MPa		扯断永久变形/%
样品	t_硫化/min	硬度/度	伸长率/%	扯断强度/MPa	300%	500%	扯断永久变形/%
未改性样品	30	43	691	18.8	3.1	8.3	18
No.6	30	50	600	21.4	6.3	15.0	24
No.2	30	45	648	20.5	4.0	10.0	20

　　由表3可以看出，煅烧高岭土改性后作为橡胶填料，橡胶的主要物理性能指标，例如扯断强度、定伸强度和硬度均得到明显提高，达到了补强的目的.但伸长率有所降低和扯断变形增大，这是由于填料改性后,与橡胶的相容性提高,橡胶分子的交联密度增大,导致伸长率降低，从而也使扯断变形增大.

4　改性煅烧高岭土表面结构研究
4.1　红外光谱（IR）分析
　　为了研究硅烷偶联剂与煅烧高岭土的结合情况及改性煅烧高岭土样品的表面官能团的变化情况, 我们利用KBr压片法对改性样品和未改性样品进行了红外光谱分析（图1）.通过比较可以看出，Si-O键的1102cm^-1吸收峰在改性前后没有发现变化, 而其480cm^-1峰在改性后朝低场方向稍稍移动, 移至477cm^-1处.高岭石中硅氧四面体和铝氧八面体相联的Si-O-Al键经过煅烧后形成的Al-O在819cm^-1处的伸缩振动吸收峰在改性后移至804cm^-1处.同时我们还可以发现在改性样品的红外光谱图中出现了2959cm^-1(-CH₃不对称伸缩振动), 2920cm^-1 (-CH₃不对称伸缩振动)、2852cm^-1(-CH₂对称伸缩振动)、1470cm^-1(-CH₃, -CH₂)的甲基和亚甲基的有机官能团吸收峰.这些特征表明，偶联剂分子已靠化学键合作用联接到煅烧高岭石表面，同时使其表面Al-O和Si-O官能团的振动模式和振动能级发生变化，Al-O键振动能级的变化则明显大于Si-O键的变化.

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图1　煅烧高岭土改性前后的IR图谱
Fig.1　The IR spectrum of calcined kaolin before and after modification

4.2　旋转魔角核磁共振（MAS NMR）研究
　　图2是煅烧高岭土改性前后的核磁共振图谱，Al的化学位移在改性前后变化比较明显,改性前煅烧高岭石的Al化学位移分别是5.4(六次配位的Al)和65.7(四次配位的Al), 改性后2种不同配位的Al的化学位移则分别朝低场方向移至3.8～4.4和54.6～59.9, 这种化学位移的变化有力证明了改性后Al的化学环境发生了明显的变化,由于在煅烧高岭土中Al是以Al-O的形式存在的, 因而我们可以确定在改性过程中Al-O与硅烷偶联剂发生了化学键合.而改性前后Si的峰值-108没有发生任何变化.

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图2　煅烧高岭土改性前后的MAS NMR图谱
Fig.2　The MAS NMR spectrum of calcined kaolin before
and after modification
(a) 改性后的²⁷Al图谱；(b) 改性后的²⁹Si图谱；
(c) 改性前的²⁷Al图谱；(d) 改性前的²⁹Si图谱

　　从上述分析可以看出，无论在IR或MAS NMR图谱上，Al-O键所表现的特征均发现明显变化.而对于Si-O键，在IR图谱上虽有轻微变化，但在MAS NMR图谱上则无明显变化反映.其他作者^［3］认为，既然偶联剂能与Al-O键结合，那么它也能与Si-O结合，然而他们也没有给出实验方面的证据.由此看来，Si-O键与偶联剂结合的机理可能比较复杂，目前还没有可靠的证据来说明两者是否结合.

5　结　论
　　综上所述，煤系煅烧高岭土经表面改性之后，偶联剂分子能较好地包覆于颗粒表面，使其由亲水疏油变为亲油疏水，将改性后样品用于橡胶填料后，能够明显提高其机械物理性能.IR和MAS NMR分析表明，煅烧高岭土表面的Al-O键已明显与偶联剂分子发生化学键合作用，而Si-O键与偶联剂分子的化学键合作用则不明显，其原因尚需进一步研究.
　　*原煤炭部一般项目研究基金资助(95316)

作者简介　刘钦甫，男，1964年生，副教授，工学博士
作者单位：中国矿业大学资源开发工程系　北京 100083

参考文献
1　郑水林.粉体表面改性.北京：中国建材工业出版社，1995.133～140
2　黄美华.矿物的表面改性和表面改性剂.矿产保护与利用,1991(2):34～38
3　贝逸翎,黄继泰.硅烷偶联剂对粘土表面改性研究.华侨大学学报(自然科学版), 1990,11(3):279～283

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