变形煤镜质组反射率演化的地化机理及其地质意义

2005/11/25 11:18:00

摘要：通过X射线衍射(XRD)、电子顺磁共振(EPR)和核磁共振(NMR)等方法深入探讨了高温高压实验和构造煤样的化学结构演化特征，阐明了变形煤镜质组反射率的变化是其微观化学结构演化的外在反映。变形煤镜质组反射率的演化又受到应力和变形环境等因素的深刻影响，其真实地记录了构造变形历史中应力作用和应变环境等特征，是进行煤田构造研究的重要标志物之一。
关键词：变形煤　反射率　化学结构　演化　实验室研究
中国图书资料分类法分类号：P618.1104

GEOCHEMINAL MECHANISM OF EVOLUTION OF VITRINITE REFLECTANCE OF DEFORMED COALS AND ITS GEOLOGICAL SIGNIFICANCE

Jiang Bo　Qin Yong
(College of Resources and Environment Sciences,CUMT)

Abstract　The evolution characteristics of chemical structure of experimental deformed coals under high temperature and confining pressure and tectonic coals is deeply approached through methods of X-ray diffraction (XRD),electron paramagnetic resonance (EPR) and nuclear magnetic resonance (NMR).It is expounded that the change of vitrinite reflectance of deformed coals is a reflection of their chemical microstructures in physical character.The evolution of vitrinite reflectance of deformed coals is deeply affected by factors of stress and deformed environment and it really recorded characteristics of stress action and strain environment and so on in structural deformed history.Thereford,the vitrinite reflectance is one of the important indicators in research of coalfield structure.
Keywords　deformed coal;vitrinite reflectance;chemical structural;evolution;laboratory studies

1　引言
　　煤是一种对应力和应变环境特别敏感的特殊岩石，近年来煤镜质组反射率光性组构在煤田构造应力场和有限应变研究中的应用取得了显著成果^［1～3］，并且煤光性组构随应力—应变环境的规律性变化也逐渐被高温高压实验所证实^［4～8］。但有关变形煤化学结构的研究几乎没有涉及，对镜质组反射率演化的微观控制机理还知之甚少。本文将通过X射线衍射(XRD)、电子顺磁共振(EPR)和核磁共振(NMR)等方法对高温高压实验和构造煤样的化学结构演化及其与镜质组反射率的关系进行深入探讨，以期揭示煤镜质组反射率变化的微观机理，完善变形煤光性组构在煤田地质中应用的理论和实验基础。
2　变形煤化学结构特征
　　研究工作中共选择31个样品，其中构造煤样品24个，分别采自福建天湖山地区、湘中地区、河南、山西、京西和徐州地区，这些样品分别受到不同程度的构造作用和岩浆活动的影响，发生了不同程度的变形和变质；高温高压实验样品10个及其原始样品4个，分别为峰峰焦煤、焦作无烟煤、淮北瘦煤和阳泉贫煤。高温高压实验过程中，对同一煤样分别制作4～5个子样，置于不同的温度、围压和应力作用的应力—应变环境中进行变形实验^［7］。构造煤和实验变形煤的镜质组反射率光性组构、微观构造和超微构造都呈现出较好的演化规律，并且与应力作用、应变环境、应变速率等密切相关^［7，8］。但是只有通过变形煤化学结构的演化及其与物理变形相互关系的研究，才能从更深层次上揭示其微观结构演化机理，尤其是从本质上认识变形煤镜质组反射率光性变异及其与应力—应变的关系，为煤田构造地质的定量化研究奠定坚定的理论基础。因此本文系统地进行了变形煤的XRD、EPR和NMR实验研究，各实验样品的主要化学结构参数如表1所示。

表1　变形煤化学结构主要参数特征

编号	原样号	R_o,max ／%	样品特征	XRD结构参数			EPR结构参数		NMR结构参数
编号	原样号	R_o,max ／%	样品特征	d₀₀₂ ／10^-10m	L_a ／10^-10m	L_c ／10^-10m	ΔH ／10^-4T	N_g ／10^Bspins^．g^-1	f_a ／%	f_a^H ／%	f_a^B ／%	f_a⁰ ／%	N ／个
1	曲斗3	8.06	碎裂煤	3.424	105.22	37.074	16.47	10.29
2	曲斗7	8.80	碎裂煤	3.483	99.76	35.554	20.66	25.02
3	大兴沟3	5.59	碎裂煤	3.487	97.859	35.320	4.00	0.027
4	大兴沟5	8.30	碎裂煤	3.503	111.40	33.104	33.14	15.23
5	南湖2	6.66	碎裂煤	3.455	98.002	34.19	20.00	0.682
6	南湖3	7.55	碎裂煤	3.443	94.73	33.99	27.93	13.036
7	天二23	7.51	碎裂煤	3.503	94.73	32.510	25.33	14.71
8	铅坑4	8.04	碎裂煤	3.483	97.944	35.554	17.33	12.706	0.957	0.040	0.869	0.046	177
9	铅坑6	7.59	碎裂煤	3.471	105.30	34.639	24.00	15.44
10	湘1	4.59	碎裂煤	3.512	43.032	29.610	3.00	21.38
11	湘8	5.10	碎裂煤	3.483	53.820	36.806	3.72	0.934
12	湘36	4.64	碎裂煤	3.483	53.759	35.33	2.40	37.65
13	湘49	2.66	碎裂煤	3.483	54.469	36.298	3.20	25.06
14	湘53	9.26	碎裂煤	3.446	119.06	49.407	3.20	7.179
15	湘56	10.58	碎裂煤	3.483	114.31	48.500	1.60	8.723
16	YM3	5.11	碎粉煤	3.483	76.264	35.330	2.40	0.265
18	LM10	5.51	碎粉煤	3.407	86.702	30.342	3.20	0.087
22	2-2	4.79	高温压实验	3.483	64.133	38.346	2.00	34.74
23	2-3	4.55	高温压实验	3.483	63.999	38.33	1.60	25.47	0.923	0.144	0.779	0.032	61
24	2-4	4.69	高温压实验	3.483	60.719	38.401	1.60	27.76
25	2-6	7.13	高温压实验	3.385	115.94	265.35	1.84	0.175	0.933	0.059	0.831	0.025	104
27	4-1	1.72	高温压实验	3.507	45.351	26.658	8.00	28.605	0.815	0.104	0.668	0.021	46
28	4-2	1.91	高温压实验	3.503	45.397	28.017	8.40	38.392	0.866	0.070	0.721	0.027	53
29	4-3	1.84	高温压实验	3.506	44.177	26.615	8.00	32.272
30	4-4	1.64	高温压实验	3.609	51.959	22.55	6.40	34.35
31	4-5	1.52	高温压实验	3.574	44.062	26.479	7.60	51.01
32	5-3	2.51	高温压实验	3.447	53.070	38.117	4.80	58.239
33	1号原样	1.18	亮煤	3.524	46.910	31.158	8.00	65.715
34	2号原样	4.26	镜煤	3.483	52.957	38.096	10.40	37.863	0.919	0.144	0.775	0.042	60
35	4号砂样	1.51	镜、亮煤	3.580	43.954	26.580	8.00	53.118	0.805	0.089	0.654	0.027	43
36	5号原样	2.40	镜、亮煤	3.483	53.001	39.537	5.60	57.268
37	山西4	0.87	碎裂煤						0.86	0.171	0.674	0.01	32
38	禹县1	1.96	碎裂煤						0.85	0.162	0.688	0.029	41
39	焦作1	3.65	碎裂煤						0.894	0.134	0.760	0.013	66
40	焦作2	4.43	碎裂煤						0.934	0.133	0.801	0.047	73
41	济源1	6.32	碎裂煤						0.950	0.041	0.847	0.046	128
42	京西1	7.38	碎裂煤						0.951	0.041	0.851	0.057	136
43	京西2	9.69	碎裂煤						0.962	0.033	0.890	0.037	266

　　注：d₀₀₂——面网间距；L_a——单元延展度；L_c——单元堆砌度；ΔH——线宽：N_g——自由基浓度；f_a——芳碳率；f_a^H——带质子芳碳；f_a^B——桥头碳-氧接芳碳；f_a⁰——平均芳环数

3　变形煤XRD结构演化特征
　　煤基本结构单元延展度(L_a)、堆砌度(L_c)和面网间距(d₀₀₂)是标志煤结构及其有序化程度的重要参数。实验样品的XRD研究结果表明，变形煤的L_a、L_c和d₀₀₂的演化极富规律性，并且与镜质组最大反射率(R_o,max)的变化密切相关。
　　a.　随着镜质组反射率的增高，d₀₀₂值逐渐减小，但构造煤和高温高压实验变形煤都在R_o,max达到4%时，d₀₀₂减小的速率明显减缓，并趋于稳定。构造煤和实验煤d₀₀₂的演化趋势都显示了变形环境、应力作用和变形强度对d₀₀₂值演化的影响。在变形过程中，应力(尤其是挤压或剪切应力)作用是导致芳香层片面网间距减小的极为重要的影响因素。
　　b.　变形煤的L_a和L_c与正常煤化系列具有类似的演化趋势，即L_c表现出波折状发展、L_a呈阶梯式跃升的演化特征。在R_o，max4%左右是煤结构演化的重要转折点，构造煤的L_c总体呈现减小的趋势，高温高压实验变形煤样品则基本保持稳定。构造煤和实验变形煤L_a的演化在R_o，max2.5%以前具有较好的一致性，均呈缓慢增加。但在R_o，max2.5%～5%之间，实验系列L_a的增加更为显著。在R_o，max＞6%阶段，L_a急剧增大，两个系列样品具有很好的一致性。
　　c.　d₀₀₂、L_a和L_c的演化与镜质组反射率密切相关，即反射率的大小在一定程度上反映了变形煤结构参数特征，这就为我们提供了根据反射率的变化探讨煤结构演化的可能途径。
4　变形煤的EPR结构演化特征
　　煤是一种顺磁物质，它的EPR信号中包括了大量有机质中不成对电子的数量、位置及所处微化学环境的重要信息。自由基浓度(N_g)和谱线线宽(ΔH)是EPR解析中两个重要的参数，变形煤N_g和ΔH的演化规律十分显著。
　　a.　构造煤和高温高压实验煤的EPR参数随镜质组最大反射率的增大呈现阶段性、波状性和跳跃式的演化特征。构造煤N_g和ΔH的演化具有较好的一致性，均在R_o，max6%、8%和10%左右时发生突变和转折。尤其是在R_o，max＞6%以后，出现了有勃于传统煤化理论的演化趋势，这正是煤大分子基本结构单元拼叠作用的反映^［8］。说明以R_o，max6%为界，煤的结构具有完全不同的演化机理，变形煤也同样如此。
　　b.　高温高压实验煤样的EPR研究结果，充分显示了温度、压力、应力、应变速率和应变强度等因素对煤化学结构演化的重要影响。较高的温度和压力均有利于ΔH的减小，尤其是在中煤级煤中更是如此。另外，低应变速率和强应变也将使线宽减小，但应变速率的影响更为重要。高的温压条件有利于N_g的增加。但在中煤级煤R_o，max增加不是很大的情况下，N_g与R_o，max出现了逆向演化的特点。说明N_g的变化除与地温和地压梯度有关外，对于变形煤来讲，应力作用和煤本身的变形特征也是不容忽视的重要因素。原始煤级对EPR参数的演化也具有一定的影响，尤其是对N_g的影响更为显著。
5　变形煤的NMR结构参数演化特征
　　通过煤的NMR研究，不仅可以得到煤中有机碳、氢、氧官能团结构的多种信息，而且具有较好的定量性。研究表明，变形煤NMR参数与正常煤化系列具有极其相似的演化特征。
　　a.　变形煤NMR结构参数的演化与R_o，max具有很好的相关关系，尤其是芳碳率、桥头碳、稠环中平均芳环数、侧支芳碳、羧基碳和脂碳率及芳、脂甲基等的演化规律更为显著。一般情况下，前三个参数随R_o，max的增大而增加，表现出很好的正相关关系；后四个参数则随R_o，max的增大而减小。质子碳和芳氢率的演化较为复杂，在不同的煤化阶段具有不同的演化特点，不仅受到煤化作用和变形过程中脱氢作用的影响，还受到不同煤化阶段煤结构演化机制的深刻影响。
　　b.　变形煤的NMR参数与XRD和EPR等参数的演化相似，也具有波状和阶段性特点。芳碳率、桥头碳、平均芳环数和脂碳率等都较为一致地在R_o，max2%、4%、6%和8%附近出现突变和转折。尤其是在R_o，max4%处，各参数的演化趋势出现明显的转折，煤芳香化的进程由迅速向稳步增长方向转化，标志着煤结构演化机理的转变，即由芳构化和环缩合作用逐渐向拼接作用过渡；而在R_o，max＞6%以后，煤基本结构单元的有序畴迅速增大，芳蔟中平均芳环数迅速增多，拼叠作用高度体现。
　　c.　氧接芳碳的演化较为复杂，尤其是在高煤级阶段，甚至表现出与煤化理论相矛盾的演化趋势，即随着R_o，max的增大，不是减小，反而增加。这一异常现象的出现与后期的异常地热影响有关，即与岩浆热作用下的氧化作用有关。但是这种氧化作用主要发生在芳香稠环的侧链和边基部分，对稠环骨架的影响很小。因此虽然煤中氧的含量大大增加，但对R_o，max的增高和基本结构单元有序畴增大的影响很小。说明R_o，max是能够正确反映煤级的重要参数之一，而根据化学元素的演化来判断煤级往往会得出错误的结论。
　　以上研究结果，充分显示了变形煤XRD、EPR和NMR化学结构演化与煤镜质组最大反射率具有十分密切的关系，镜质组反射率的差别正是煤微观化学结构差异的外在反映。而变形煤镜质组反射率的变化又受到应力和变形环境等因素的深刻影响，其真实地记录了构造变形历史中应力作用和应变环境等特征，是进行煤田构造研究的重要标志物之一。

*　国家自然科学基金资助项目(编号：49472125)

作者简介：姜波　男　42岁　博士　教授　构造地质学

作者单位：姜　波　秦　勇　中国矿业大学资源与环境科学学院　徐州　221008

参考文献

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4　Bustin R M,Ross J V Mofat I.Vitrinite anisotopy under differential stress and high confining pressure and temperature:preliminary observation.Inter.J.Coal Geol.,1986;6(4):343～351
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8　姜波，秦勇，金法礼.高温高压下煤超微构造的变形特征.地质科学，1998；33(1)：17～24
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