煤储层条件下水分——平衡水分测定方法研究

　　摘要　通过温度、粒度、时间等对平衡水分的影响实验，分析了各因素对平衡水分影响的原因，并在大量样品测试研究基础上，修改完善了平衡水分测定方法的技术参数，确定了实验的最佳条件，为等温吸附实验提供了准确、可靠的保证，并提出了相应的试验参数及误差范围。

　　关键词　煤　等温吸附　平衡水分　测定方法

　　中国图书资料分类法分类号　P618.11.05

THE MOISTURE CONTENT UNDER COAL RESERVOIR CONDITION——STUDY ON THE DETERMINATION METHOD OF BALANCE MOISTURE

　　Zhang Qingling　(Xi'an Branch of CCRI)

Abstract　Based on the experiments for the influences of temperature,grain size,time,etc.on the balance moisture,the causes of the influences of various factors on the balance moisture content are analyzed,and on the basis of testing a lot of samples,the technical parameters of determination method of balance moisture are modified and improved,the optimal conditions of experiment are detemined,providing the accurate and reliable guarantee for the isothermal adsorption experiment.The corresponding test parameters and error range are presented.

　　Kedwords　coal;isothermal adsorption;balance moisture;determination method

1　引言

　　在煤层气评价、开发工作中，煤的等温吸附试验是一项不可缺少的重要手段，其结果的准确性直接影响煤层气评价结果与开发部署。为了客观地反映煤的吸附能力，等温吸附实验过程应尽量模拟煤的地下储层条件，即储层的温度、压力、水分等，使试验结果更符合真实情况，更具有可靠性。由于储层温度、压力通常是可知的，所以等温吸附实验所遇到的主要困难是储层条件下煤中水分的恢复。
　　水分对煤的吸附过程有着极其重要的影响，水的存在，会降低煤对甲烷吸附量。水为极性分子，与甲烷相比更容易被煤吸附，从而占据甲烷的位置。尤其在低煤级的煤中，水分较高，这种现象更为明显。Joubert等人(1973、1974)研究发现：煤层在未达到临界水分时，水分增加使其对甲烷吸附量降低，超过临界水分后，甲烷吸附量不再随水分的增加而减少。我们通过实验也证明了这一观点。图1为水分对吸附等温线的影响，在达到临界水分(2%)之前，煤吸附甲烷的能力随水分的增加而减少。水分由0增加到2%，煤层饱和吸附气量从35.1cm³／g降到25.0cm³／g，达到临界水分(2%)后，水分增加对吸附量并无明显影响。Jouberty等人(1973、1974))认为临界水分就是平衡水分。因此吸附实验应该在等于或大于平衡水分的条件下进行，以代表其原地埋藏条件。

图1　水分对等温吸附曲线的影响

　　目前等温吸附实验样品的前处理——平衡水分测定大多参考美国ASTM材料试验协会标准。但实验样品在粒度、取样量、平衡时间等方面与此标准不尽相同，国内还没有统一的规范。
　　笔者在对大量样品测试结果的分析研究基础上，对平衡水分实验测定方法进行了修正，并提出了相应的试验参数及误差范围。

2　影响平衡水分的基本因素

2.1　温度对平衡水分的影响
　　硫酸钾饱和溶液的饱和蒸汽压随温度而变化，因此温度的变化会影响煤的平衡水分。为研究温度对吸附煤样平衡水分影响的显著性，笔者对30个不同煤级煤样做了室温(17～32℃)与30℃恒温条件下平衡水分试验，试验结果见表1。
　　对室温下测量平衡水分与30℃恒温测量平衡水分值，以“t”分布为基础的统计分析，两种方法差值的平均值d=－0.078，方差和∑S²=2.4995，标准差S_d=0.29069，t=1.47，当自由度为29时，t_0.05／2=2.0452，今1.47＜2.0452，所以认为在室温和30℃恒温下测量平衡水分，置信度为95%时方法之间无显著性差异，它们差值的置信范围=d±t_dS_d=0.078±2.0452×0.29269=－0.078±0.5945，即－0.6742～0.5164，在规定的允许差0.7之内。
　　一定温度下液体与其自身的蒸汽达到平衡时的饱和蒸汽压就是液体的蒸汽压。在本次平衡水分测定过程中，体系是抽真空存放，平衡系统只受硫酸钾饱和溶液蒸汽压影响，30℃时，硫酸钾饱和溶液蒸汽分压约4.4kPa(30.6～30.8mmHg)，相对温度为96%～97%。温度变化，从理论上讲以上条件均发生变化，但从本次实验数据看来，(图2)温度影响并不明显。笔者分析有如下原因：实验过程中，室温在17～32℃之间变化，此温度段范围很小，对硫酸钾饱和溶液蒸汽压变化影响可以忽略。根据克拉贝龙方程式

，

式中　ΔH_蒸发——蒸发热；
　　　　　R——气体常数；
　　　　　p₁——T₁温度下平衡压力；
　　　　　p₂——T₂温度下平衡压力；

表1　室温和30℃恒温下所测平衡水分的结果

图2　温度对平衡水分的影响

2.2　粒度对平衡水分的影响
　　从理论上讲，煤的粒度大能保持住毛细管的完整性，粒度越小，则毛细管越易被破坏。平衡水分有随煤粒度减小而降低的趋势。从＜6mm、＜3mm、＜1mm、＜0.2mm和＜0.1mm五个级别粒度样品的平衡水分试验结果看，(图3)上述规律虽然存在，但并不明显。因此目前等温吸附试验推荐的粒度0.25～0.20mm(60～80目)应该是合理的。

图3　煤粒度对平衡水分的影响

2.3　时间对平衡水分的影响
　　煤样达到湿度平衡所需的时间和其表面残留水分的多少与湿煤粒分散程度有关。本实验吸附煤样用水浸泡后，使煤的毛细孔达到饱和吸水，将湿煤样连同滤纸放在30g重的卫生纸上，置入装有过饱和K₂SO₄溶液的真空干燥器中，抽真空密封；每隔24h，称量一次重量，直到相邻两次质量变化不超过试样量的3%，即认为达到湿度平衡。卫生纸的作用是吸取煤样的外在水分，缩短平衡时间。从表2、图4可知，烟煤、无烟煤在前3d内，水分变化趋势各不相同，但到4～5d时，均趋于平衡，只有褐煤随时间的增加，水分仍在减少，这是由于褐煤水分含量大，平衡时间相对要长。从以上实验分析，最佳的平衡时间大约在5d左右，而且煤样达到平衡水分后，应立即装缸进行等温吸附试验。

表2　时间对平衡水分的影响　　%

图4　平衡湿度随时间变化曲线

　　为验证平衡水分测定方法的可靠性和精确性，选取了27个不同煤级煤样做了重现性试验，结果见表3。

表3　平衡水分的重现性实验

4　结论

　　通过以上工作，确定了在室温下测量平衡水分可代替30℃恒温下测量平衡水分方法；提出了最佳的水分平衡时间；确认了等温吸附试验推荐0.25～0.20mm(60～80目)粒度的合理性；分析了各种因素对平衡水分影响的原因，使平衡水分测定方法的技术参数得到修正和完善，并提出了试验误差范围。上述平衡水分测试方法，笔者认为它量度了大孔隙中的主体水分加上微孔隙中以物理吸附状态存在的水分值，这一量度值代表了煤样储层条件下的水分。该方法具有设备简单、操作方便、数据准确可靠等特点。通过多年实践应用，证明其能够满足等温吸附实验要求，是切实可行的煤的等温吸附试验平衡水分测定方法。

作者简介：张庆玲　女　37岁　高级工程师　分析化学

作者单位：张庆玲　煤炭科学研究总院西安分院地质所　710054

参考文献

　1　钱凯等著.煤层甲烷气勘探开发理论与实验测试技术.北京：石油工业出版社，1996
　2　张新民等.中国的煤层甲烷.西安：陕西科学技术出版社，1991
　3　煤炭科学研究总院西安分院等.煤层甲烷作业指南.《煤层甲烷地面开发译文集》(内部资料)，1994
　4　Joubert J I,Grein C T,Bienstock D.Sorption of methane in moist coal.Fuel,1973;52
　5　Ruthven D C.Principles of adsorption and adsorption processes.John Wiley&Sons.1984
　6　Joubert J I.Effect of moisture on the methane capacity of American coals.Fuel,1974;53