一、 项目的背景和意义 现在世界的主要能源是煤、石油、天然气、水能和核能。随着人类对能源的需求不断增长，以及科学技术的进步和主要能源的日益消耗，煤炭将再次受到应有的重视。因为人们总是优先开发最适于利用和成本最低的能源，而其次才考虑它们天然储藏的数量。据统计，按油当量计算的世界能源资源的储采比，从所列数据可以看出来，石油和天然气储量有限，且地理分布很不均衡，世界一次能源结构必将再次发生变化，煤炭能源结构中的地位定能再次得到增强。 煤炭资源在地域上的分布，在21世纪有所改变，与20世纪的最大不同表现在欧洲，煤炭资源能列在前十名的国家，只剩下俄罗斯、德国和波兰。本世纪的煤炭生产国主要在亚洲、北美和澳洲，而中国是最大的煤炭生产国。 煤炭的大量用于直接燃烧，带来两个问题：一是能源效率问题，二是环境问题。前者指从开采、加工、转换、输送、分配到终端利用的能源系统的总效率十分低。其中开采效率为32%，中间环节效率为70%，终端利用效率为41%。如果以中间环节和终端利用两个效率计为能源效率，其乘积即29%。它比国际先进水平约低10个百分点，而终端利用效率低10个百分点以上。这需要采取节优先的能源发展战略，依靠科技来提高能源效率。 从能源环境看，大量燃煤造成对城市的大气的污染，在农村过度消耗生物质能引起农村生态环境的破坏。燃煤释放的SO2占全国排放总量的85%，NOx占60%，烟尘占70%。据统计，1995年我国排放的CO2量折合成碳为821Mt，占世界的13.2%。国际上要求中国减排CO2量31.8%。 为此，要使煤炭在新世纪的能源市场中站稳脚，必须在提高煤炭的利用效率和洁净利用煤上狠下功夫。对我国这样的耗煤大国，提高煤的转化率和利用率是防止污染的有效手段。应用现代洁净煤技术来改善燃煤环境是降低煤炭市场风险的有效措施。洁净煤技术指的是提高煤炭利用效率和减少环境污染的煤炭开发、燃烧、转化及污染控制等新技术群。要使煤做到"零污染"，最好的技术则是将煤气化和液化。而煤的液化是利用率最高，付产品最多，又便于储存的环保型技术。 二、 国内外现状及发展趋势 回顾20世纪煤化学的进展，令人高兴的看到，在岩相学、煤分类学、煤的液化方面都取得了巨大的进步。第一位载入史册的煤化学家是德国的贝吉乌斯，他年仅27岁时就研究开发了煤在高温高压下的直接液化技术。研究最初是为阐明煤液化过程的纯学术性研究，很快发展为煤的液化加工工艺。通过煤加氢，得到了与石油高压加氢所得产物相似的油品（富氢的烷烃）。1914年建成每日处理1吨煤的中试厂。到1945年已建成18座工厂投入工业运转，年生产能力为410万吨。1931年贝吉乌斯获得了煤化学科技史上唯一的一个诺贝尔奖，以表彰他和鲍斯基在化学学科中应用高压技术所做出的杰出贡献。煤的直接液化技术一直到现在还在美国、日本、德国和中国继续得到新的开发、研究与验证。 另一项重大技术成果是1921年开发的"煤间接液化"技术，即F-T合成液烃技术。通过煤的气化生产合成气，再经费-托（F-T）合成液烃技术。通过煤的气化生产合成气，再经费-托合成生产液体燃料。到1945年，德国已建成了9座间接液化厂，日本有4座，继后法国、马来西亚各建立了1座。这一技术在南非取得了更大的成功，目前三个沙索尔投产厂每年用25Mt煤生产出约5Mt液体燃料。 20世纪上半叶，煤化学研究硕果累累，欣欣向荣，出现了煤化学的黄金时代。许多工业国家相继成立了煤科研中心，推动了日后几十年的科研进程。我国在50年代先后成立了几个煤炭科研机构，1962年在太原召开了第一次全国煤化学利用会议，相关的学报也相继问世。石油、天然气的迅速崛起，对煤在能源中的首要地位发起了挑战，但是面对石油、天然气资源有限的现实，使人们重新重视起对煤炭的开发和利用。世界的石油危机是新一轮煤化学研究全国复苏。同时，随着近代物理化学技术的进展，一批现代化大型仪器问世，如红外线、核磁、质谱、X射线仪等，也使煤化学研究深入到分子级水平，对煤结构有了更为深入的了解。1981年后连续召开了6届国际煤科学会议，此外一批新的著名煤化学国际学术刊物相继出版，这些都有利的推动了煤化学研究的进程。 近年来，我国学者对在煤液化工艺上采用高新技术的研究进展较快，尤其是利用超临界流体萃取技术进行煤炭液化，也出现了许多成果，郭树才、胡浩权等人与德国的Kuft Hedden合作，于1990年进行了8种中国褐煤样超临界萃取试验利用甲苯为溶剂，在温度400～450℃，压力10～20Mpa条件下，进行超临界萃取试验，结果，几种煤的转化率在30～50%之间，萃取率在17～35%之间。此后，中国矿业大学的刘勇健、济南钢铁集团焦化厂的陈昌华先后发表了以超临界水为溶剂的萃取研究，结果都表明在CO/H2O体系中的超临界流体萃取工艺有着明显的技术优势，其煤的萃取率最高可达88.4%，油收率可达60%左右。研究试验结果说明了超临界流体技术应用于煤的液化是一种可行的先进技术。 三、 项目的内容和工艺技术 超临界流体技术液化煤项目是目前国内外研究开发最热门的一项有效的煤炭液化技术。过去传统的煤液化工艺主要以加氢加压工艺为主，其存在问题是氢耗量大，需高效催化剂，且危险性大，液固分离难，油萃取率不高。利用超临界流体技术液化煤则可有效解上述问题。超临界流体萃取技术是近几十年发展起来的一种新型化工工艺。由于它充分利用了临界态流体具有类似液体的密度和类似气体的粘度和扩散系数的特性，使之即可提高溶剂的溶解能力，也有利于溶剂和材料的分离。此技术用于煤炭的加工处理，目的是探索从这类矿石燃料直接获取液体燃料和化学品的可能性，寻求煤炭综合利用的最佳途径。 由煤转化成液体燃料，有两种方法：直接液化法和间接液化法。后者基于煤的气化，得到合成气后再采用F-T合成工艺。煤的直接液化是将煤在溶剂中使煤分子裂解，加氢或不加氢，在加压情况下添加催化剂或不加催化剂，使部分煤分解后溶解于溶剂，接着将煤液态产品与不溶的固态物料分离。不溶的部分常是矿物质和煤中部分惰质组分。再将部分煤液添加到反应罐中进行再循环。液化过程的产物有轻质气态产品、可蒸馏和不可蒸馏的煤液。这部分不可蒸馏产物通常用溶剂萃取分成三个组分：油、沥青烯和前沥青烯。将乙烷可溶物、戊烷或其它低碳烷烃可溶物，定义为油；苯可溶、乙烷不溶部分称为沥青烯；苯不溶和吡啶可溶或THF（四氢呋喃）可溶物称为前沥青烯。上述三种馏分含有成百上千种化合物，如采用定向转化就能分离出更多的纯化合物，特别是芳烃化学制品，就成为具有竞争力的化工原料，它和液态燃料一样，同时具有广阔的市场。 煤的直接液化自1911年贝吉乌斯实验证实在加氢和存在溶剂条件下可以将煤转化成重质油以来，经历了90年的历史。1926年建成第一座IG工艺煤液化试验厂。并于1927年在德国建成商业规模的液化厂。1936~1945年期间，有12座煤液化厂，年产量达500万吨/年。20世纪70年代石油危机后，在美、德、英、前苏联、波兰及日本相继进行了大规模的开发研究，提出10多种煤液化新工艺，归纳起来可分为四类： （1）溶剂精炼（SRC）工艺；（2）催化加氢工艺（H-coal）;(3)供氢溶剂液化工艺（EDS）；（4）催化两段加氢工艺（NCB）。 20世纪80年代后，针对不同的原料煤性质、催化剂类型和产品构成，逐渐形成了三种典型的液化工艺。（1）由德国原IG工艺改进开发的IGOR工艺；（2）由原美国H-coal和CTSL工艺改进后的HTI工艺；（3）经日本对EDS工艺改进后开发的NEDOL工艺。新IGOR工艺与IG工艺不同的是将一段氢液化与二段溶剂加氢紧密结合在一起，在高温分离器和低温分离器间，增加一个固定加氢反应器，其中装填有高活性载体催化剂。经过如上的改进，既省去由于物料进出而造成的热能损失，又节省了大量工艺装备投资：工艺反应压力由70Mpa降低为30Mpa，液化油收率从50%提高到60%。HTI液化工艺吸取了H-Coal工艺及CTSL工艺的优点，一是采用了超细、高分散铁系催化剂，二是增加了一个液化油加氢提质反应器，提高了柴油的质量。由于采用了CTSL工艺中的临界溶剂脱灰装置，而能回收更多的重质油，液化油产率有所提高，改善了煤直接液化技术的经济性。日本开发的NEDOL工艺是EDS工艺的改进型。EDS的特点是对循环溶剂进行预加氢，以提高溶剂的供氢能力，液化反应条件较为温和，不需加催化剂，预加氢压力为15Mpa，温度为450℃。NEDOL工艺与EDS所不同的是将加氢压力提高到17~19Mpa,另外加入铁系催化剂，使循环溶剂的供氢能力大为提高，也提高了液化油收率。上述三种典型工艺，曾用于我国云南先锋褐煤、神华上弯的烟煤和黑龙江的依兰褐煤分别作了小试和中试验证，得到较好的结果。但至今还未有真正工业化报道，只是报道有神华集团250万吨煤液化工程开工和山西100万吨煤液化项目筹建。以上传统或改进型煤液化工艺均存在氢耗量大。二般需高效催化剂，液固分离困难问题。20世纪90年代后，发达国家相继开发了用超临界（SFE）流体萃取工艺液化煤的新型技术，我国也在1995年后开始了使用SFE工艺液化煤的理论探索和试验，并使用国产的可保、神木、灵武、先锋、龙口、乐平等不同产地类型煤进行了试验。并取得可喜成果。试验证明，采用水或甲苯为溶剂在CO/H2O体系中的超临界条件下（Tc = 400 ~ 450℃ Pc=20~25Mpa）对国产煤样萃取率可达88%左右、油收率可达60%。其工艺相对于加氢工艺简单、成本低、效率高、油品质量好。 超临界流体萃取煤液化工艺见图1：(略) 图1 超临界流体萃取液化煤工艺流程 以水为溶剂和以甲苯为溶剂在超临界状态下萃取液化比较，考察结果见表1。由表3数据可见，用溶剂对煤炭进行处理时，以甲苯作溶剂时的萃取率比以水作溶剂时高得多。但随着充入CO及加入碱催化剂，CO/H2O体 系达到临界或超临界态，煤萃取率大幅度的增加，比相应条件下甲苯体系的萃取率要高。这充分说明CO/H2O体系中确实发生了水-煤气变换反应，碱催化的加入，改善了体系的环境，使这一反应得以促进并起到了有效的供氢作用；同时也充分说明了超临界态附近水溶解能力大大增强这一事实。另外，随着充入CO及加入碱催化剂，在甲苯中煤萃取率也有一定程度的提高，这应是体系压力升高及煤中内在水份与CO作用对煤萃取率贡献的结果。 表1 可保煤超临界萃取液化比较(略) 注：其它条件相同：400℃，溶剂/煤=5/1，反应时间30min 可保煤超临界液化条件下产品的溶剂分析、气体组成分析、产品质量分析测试结果见表2、表3、表4。 表2 产品分布(略) 表3 气体组成分析(略) 表4 萃取物分析结果(略) 由表中分析结果可见，该方法得到的主要产物为油，气体和前沥青烯相对较少，而沥青烯极少。值得注意的是反应气体中CO和H2O的含量仍然较高，脱除CO2后，仍然是较好的气源，在实际生产中若能作循环气体使用则意义更大。萃取物油、沥青烯和前沥青烯中硫元素含量降低的很多，氧元素含量也有很大减少，而H/C原子比均有一定程度的提高，平均分子量较小，说明亚临界-超临界CO/H2O体系对煤的溶解、萃取作用相强，且水-煤气变换反应的供氢作用是十分有效的。煤种不同，液化效果显著不同。该工艺较适宜于低变质程度的年青褐煤，对变质程度较高的年老褐煤及烟煤效果不甚显著。 乐平煤CO/H2O加NaOH催化剂萃取时，产品油的主要化合物分析如下（见表5）： 表5 油的主要化合物（GC/FTIR分析）(略) 乐平煤萃取油的GC/FTIR分析表明，油中主要是苯类、烷烃类化合物、含氧化合物较少。沥青烯和前沥青烯的FTIR分析表明，其主要是含缩合羟基（-OH）， C=C 双键类及少量的脂肪类族类化合物。 煤间接液化是以煤气制得的合成气为原料，再将其液化的工艺方法。煤的气化工艺是在一定温度和压力下，用气化剂对煤进行热化学加工，将煤中有机质转变为煤气的过程。其涵义就是以煤、半焦或焦炭为原料，以空气、富氧（纯氧）、水蒸汽、二氧化碳或氢气为气化介质，使煤经过部分氧化和还原反应，将其中所含碳、氢等物质转化成为一氧化碳、氢、甲烷等可燃组分为主的气体产物的多相反应过程。对此气体产品的进步加工，可制得液体燃料等产品。本项目暂不采用SFE技术来间接液化煤。 四、 液化煤炭原料 煤炭直接液化工艺的技术经济特征，与煤炭资源的性质和质量密切相关，需要从丰富的煤炭资源中选出适宜的煤种来发展煤液化工业，要求液化用煤的主要性质，有如表1所示。我国自20世纪80年代开始，先后对东北、华北、西北和西南地区的褐煤及低煤阶烟煤进行煤种选择试验，在整理分析液化试验数据的基础上，初选出28个煤样，再经过0.1t/d的连续试验运转，优选出云南先锋，陕西神极、黑龙江依兰等14个最适宜的液化煤种，这14种煤的性质见附表2。表例煤样以无水无灰基煤为基准，其转化率一般都在80%以上，油产率在60%左右。 表6 煤直接液化所要求煤的主要性质(略) 所有煤分类系统中，都采用煤阶作为一个重要的分类指标。但是煤阶对液化得影响并不是一种"单一"的影响，而是颇为复杂。根据研究结果认为低阶煤能得到最高的液化油收率，有些则从高挥发烟煤中获得最佳转化率，另外有些人在煤阶预转化率的相关关系上，始终没有得到满意的结果。一般公认的规律是在整个煤阶范围内，煤固有的液化反应活性是随煤阶增高而降低。但是如果把煤的溶解度和速度一并考虑，则烟煤同样能显现出较高的反应活性。高阶煤相对液化反应活性差，液化收率低。当煤阶高于高挥发分烟煤（Cdaf >88%）时，即使这些煤中镜质组和稳定组的含量很高，它的液化速率和油收率也相当低。因为这些煤芳香度很高几乎不含活性氢，可能只含有少量的活性官能团。一般认为，褐煤、次烟煤和高挥发烟煤是适宜液化的原料煤。尤其高挥发烟煤的转化率，要比褐煤和次烟煤高，但当以较长停留时间液化时，这几类煤的转化率就相当接近。研究表明：低煤阶煤的反应活性比较高，但对操作条件的敏感程度也要比烟煤高。在较长停留时间液化时（>30mm），液化过程中的氢耗和苯可溶物收率大概与煤阶成反比，即较低煤阶煤所获得的可蒸馏产物收率高于烟煤。从褐煤与次烟煤液化所得沥青烯与烟煤所得的相比，通常脂肪烃含量较高。中煤阶煤的高挥发分烟煤的转化率最高。液化工艺的改变，对油收率的影响较大，一般镜质组最大反射率Rmax在0.5%～0.9%间的煤最适宜于液化。美国学者对Cdaf=75%～90%的煤研究，进行短时间停留时间液化时发现，煤中碳含量约在85%附近时转化率最高。褐煤和次烟煤在短停留时间液化时，则不能达到如上烟煤的液化转化率，必须加上停留时间，才能使其高反应活性显示出来。当低煤阶煤液化转化加工比较困难时，应注意煤中含钙情况，含钙较高的褐煤，在液化反应器中容易生成有害的碳化钙沉积，造成操作困难，这时，就需要寻找更好的液化原料煤。 一般来说，液化转化率随煤中碳含量增高而下降，例如对高阶烟煤和无烟煤，它们的转化率非常低。通常认为，优质原料煤应含氢高，含氧、氮量低。油收率最高的煤，含氧量在10%～12%（daf）内波动，而其碳含量约为80%。 试验已证实，煤中黄铁矿硫具有催化或助催化作用。在低硫煤液化时，加入黄铁矿会提高转化率，减小液化产物的粘度，并提高油收率。 五、 超临界水液化煤的工业化生产 超临界水液化煤工艺，是在CO/H2O体系中加催化剂，形成经济有效的煤液化生产工艺，从理论分析和实验结果表明，都是优于传统加氢工艺的最新技术。传统加氢煤液化工艺主要有3种：德国IGOR工艺，美国HTI工艺和日本NEDOL工艺，这3种工艺共同的特点是需加入大量氢气，需制备煤浆，许多次反应和多次分离。其耗氢量一般为6~7㎏煤，相对成本较高，此外有效分离油品或选择性分离液油也是一个难点，为此世界上还未出现真正意义的工业化生产。而超临界水（CWO）可以很好地解以上问题。使用较廉价的超临界水为溶剂，加少量碱性催化剂在CO/H2O体系中进行连续的或间歇的萃取，可使煤（粉煤）具有较高的转化率和油萃取率，并很容易分离。如果通过中试后，进行规模化生产是可行的，设计期超临界水的煤液化工程为10万t/a规模，最终产品为汽油、柴油、石脑油、甲苯和溶剂油等。其工艺流程可比传统加氢工艺节省一半，具有用人少、液化速度快，提取率高、分离性好、经济成本低的特点。本项目的工业化生产对环境无任何污染，为环保型项目。 六、 煤液化产品的市场 煤的液化产品主要为石油。石油是非常重要的液体燃料，在1993年后我国成为石油进口国后，随着我国国民经济的大幅度增长和人民生活水平的提高，汽车已开始走进千家万户，促使石油消费不断增长，远远超过同期原油生产的增长速度，结果造成石油缺口逐年扩大，不得不依靠进口来补充石油生产的不足。1999年我国原油产量为1.6亿吨，而需求量为2亿吨，进口量达到4000万吨。2000年原油进口量高达7027万吨；2001年原油进口6000万吨；预计2005年我国原油需求量约为2.55~2.75亿吨，原油产量约为1.65~1.75亿吨，需要进口原油1.0~1.1亿吨。到2010年，我国原油需求约为2.9~3.1亿吨，原油产量约为1.7~1.8亿吨，需要进口原油1.3~1.4亿吨加以补充。如此大量的进口，不仅增加了对国外资源的依赖程度，花费大量外汇，而且国际市场的被动和变化将直接影响我国的经济发展和政局的安全稳定。我国不同于美国，它在世界上有强大的政治的军事力量，来控制世界石油命脉，我们必须从现实出发找到切实可行的解决能源安全的途径，减少对大量进口石油的依赖。 我国有丰富的煤炭资源，是世界上最大的煤炭生产国和消费国。充分利用我国丰富的煤炭资源，大力开发煤代油、煤造油技术，多元化降低石油风险，使我国当前紧迫而具战略性任务。煤代油主要指水煤浆，它可以作为代替重油的锅炉燃料，但不能做发动机燃料。而在提供汽油、柴油等发动机燃料方面，除石油化工外，煤炭液化是唯一可行的方案。目前，国内神华集团的年产250万吨煤直接液化油品项目已经开工。其产品主要是按现行国家标准的车用汽油、柴油及液化石油气、石脑油、苯、甲苯、混合二甲苯和溶剂油等，这些产品的市场前景都较好。 七、 经济效益分析 以年产10万t液化油品计算。年投资额为人民币1.9亿元，其中设备投资1.4亿元，基础设施3500万元，流动资金1500万元。 液化成本：根据液化产油率计算，每吨液化油所产出的汽油成本为约1500元/t、柴油约1400元/t。此外产出的其它附产品石脑油、甲苯和溶剂油等，还有较高的经济价值。 世界石油价格居高不下，煤炭的成本优势更加明显。欧佩克要把石油价格稳定在每桶 25美元至30美元之间，而煤炭通过直液化制成的成品油成本每桶为15美元左右，具有价格优势。 八、 结论 煤的液化是一项长远的能源战略决策。采用超临界水萃取法煤液化新工艺，具有成本低、液固分离性好、油萃取率高、油品质量高的特点。试验证明进行规模工业化开发可行。建立年产10万吨液化油项目，总投资为人民币1.9亿元，其中设备投资1.4亿元、设施投资3500万元、流动资金1500万元。该项目对环境无污染具有较好的经济效益和社会效益。 附表 14种煤炭直接液化优选煤种煤质结果(略)
