煤矸石是煤炭开采、洗选过程中的废弃物。目前，我国的煤矸石总堆积量已超过 25亿t，而且还正以每年约 1.3亿t 的速度增加。废弃的煤矸石，污染水质；自燃后生成 H2S、SO3 等有害气体，污染空气，并造成了酸雨的危害。大量堆积的煤矸石还侵占了越来越多的耕地，构成了对生态和环境的双重破坏。从另一个角度看，煤矸石又是一种可供开发和利用的自然资源[1]。煤矸石是一种低热值燃料，高岭石质煤矸石中含有丰富的铝资源和大量可以利用的其它矿物组分。几十年来，国内外在煤矸石的治理和资源化综合利用方面取得了许多令人瞩目的成就[2～5]。但是，在煤矸石利用的过程中，普遍存在着资源利用不充分、经济效益不明显等问题，有时还存在严重的二次污染[6]，制约了煤矸石综合利用工艺和技术的发展及应用。 从煤矸石中提取氧化铝，并用残渣直接煅烧硅酸盐水泥熟料，同时作废气、废液循环，这种新工艺不仅提高了煤矸石利用的经济效益，而且实现了煤矸石中铝资源的全面回收、热能资源及其它矿物资源的合理转化，并消除了二次污染，达到了清洁生产的目的。 1 实验原料及工艺流程 实验用煤矸石取自宁夏某矿区，石灰石和低品位铁矿石采用天然矿石，纯碱用工业品。各种原料的化学组成列于表 1。实验研究的工艺过程描述如下： 表 1 原料的化学组成 (%) Table 1 Chemical composition of raw materials 原料名称 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O 其它 烧失量 煤矸石 48.16 31.12 0.85 1.32 0.68 0.73 1.67 15.47 石灰石 1.16 0.32 0.38 52.83 1.86 0.25 0.69 42.51 铁矿石 42.59 10.37 42.89 0.63 0.14 - 1.08 2.30 纯碱 - - 0.05 - - 57.91 0.60 41.38 煤矸石、石灰石破碎后按一定比例配料并混合球磨，得到的粉料与纯碱制备的 Na2CO3 水溶液混练，制成煤矸石—石灰石—纯碱混合物料。该物料粒化后入炉烧结。所得烧结物料与外加的铁矿石、石灰石粉料再次混合共磨，然后以清水浸取，过滤分离后得到 Na2O·Al2O3 溶液和残渣。残渣经高温直接煅烧后成硅酸盐水泥熟料。将烧结过程产生的 CO2 刘小波等：煤矸石资源充分利用的新工艺气体收集并经净化、加压，引入 Na2O·Al2O3 溶液中使之碳酸化分解，从而得到 Al(OH)3 沉淀和 Na2CO3 稀溶液，将 Na2CO3 稀溶液浓缩后循环至配料混练工序，同时将 Al(OH)3 沉淀干燥煅烧，最终得到工业氧化铝。 2 工艺原理分析 2.1 煤矸石—石灰石—纯碱烧结过程的反应 煤矸石—石灰石—纯碱混合物料烧结后物料的 X 射线衍射分析结果（图 1）表明，物料中的主要物相为 2CaO·SiO2，并有一定量的 4CaO·7Fe2O3、CaO·Fe2O3 和 CaO·Al2O3 生成，这说明，烧结时发生的反应首先是煤矸石中高岭石分解成无定形 Al2O3 和无定形 SiO2，然后无定形 Al2O3 与 Na2CO3 反应生成 Na2O·Al2O3，同时 CaCO3 分解并分别与 SiO2、Fe2O3、Al2O3 反应生成 2CaO·SiO2、CaO·Fe2O3 和 CaO·Al2O3，且进一步还有 CaO·Fe2O3 与 Fe2O3 生成 4CaO·7Fe2O3。 图 1 烧结物料的 X 射线衍射谱线 Fig.1 X-ray diffraction pattern of sintered materials 煤矸石中的可燃成分在烧结过程中起着十分重要的作用。由于可燃物均匀分布在煤矸石—石灰石—纯碱的料球中，烧结时在料球内部的氧化燃烧，不仅实现了可燃成分的充分回收利用，降低了烧结过程的能耗，而且内燃烧强化了料球的传热，使料球温度更加均匀，从而促进了石灰石和煤矸石中高岭石的分解，加速了烧结过程的固相反应。 2.2 氧化铝提取率的影响因素 在烧结物料中引入铁矿石和石灰石粉料，其作用是调整残渣的化学组成，弥补 CaO 和 Fe2O3 的不足。实验表明，氧化铝的提取率主要取决于煤矸石—石灰石—纯碱混合物料烧结的温度和时间（图 2、图 3）。考虑到残渣直接煅烧硅酸盐水泥熟料的因素，保证残渣中仍有适当的氧化铝含量，结合氧化铝的提取成本，氧化铝提取率的合理范围为 80%～85%。 图 2 烧结温度与氧化铝提取率的关系 Fig.2 Relationship between sintered temperature and extracting rate of alumina 图 3 烧结时间与氧化铝提取率的关系 Fig.3 Relationship between sintering time and extracting rate of alumina 2.3 残渣直接煅烧水泥的机理 残渣的化学组成和灼烧组成（去掉烧失量后）列于表 2，它与硅酸盐水泥熟料的组成基本一致[7]。 表 2 残渣的化学组成 (%) Table 2 Chemical composition of residues 化学成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O 其它 烧失量 含量 17.11 2.73 2.67 49.25 1.55 0.85 1.78 24.07 灼烧组成 22.53 3.60 3.51 64.86 2.04 1.12 2.34 - 残渣直接煅烧硅酸盐水泥熟料，优点非常突出。首先，残渣不必粉碎，节省了大量粉磨能耗；其次，残渣中的大部分物料已经过一次烧结，大量吸热反应已经完成，煅烧能耗降低；第三，煅烧过程中的废气排量减少，约为普通水泥生产的 60%；第四，少量 Na2O 的存在，使残渣煅烧时液相量增多，且粘度下降，从而促进水泥的主要矿物 3CaO·SiO2 生成。 将残渣在 1380℃的高温下煅烧 40min，得到水泥熟料的物理性能如表 3。 表 3 残渣水泥熟料的物理性能 Table 3 physical property of residue cement clinker 凝结时间 (h) 抗压强度 (MPa) 抗折强度 (MPa) 安定性 f-CaO 初凝 终凝 3d 28d 3d 28d (%) 1.2 6.2 21.72 46.88 4.13 7.40 合格 0.57 2.4 废气、废液循环分析 煤矸石—石灰石—纯碱料球在烧结过程中，因可燃物的燃烧、CaCO3 及 Na2CO3 的分解，将放出大量的 CO2 气体，工艺中 Na2O·Al2O3 溶液的碳酸化分解则需引入 CO2。计算结果表明，煤矸石—石灰石—纯碱物料按照 SiO2:CaO 为 1:2、Al2O3∶Na2O 为 1:0.9 的比例配料，氧化铝的提取率按 85% 计，形成 1kmol 的 Na2O·Al2O3，将放出 6.4kmol 的 CO2 气体，而分解 1kmol 的 Na2O·Al2O3，理论上只需 1kmol 的 CO2 气体。可见，将烧结过程中产生的 CO2 循环至碳酸化分解的工序中，不仅能满足要求，而且还有一定的富余。 碳酸化分解所形成的 Na2CO3 稀溶液与 Al(OH)3 沉淀分离后，经适当浓缩，可循环至配料过程的 Na2CO3 溶液中，这样既消除了工艺中废液污染，又显著降低了氧化铝的提取成本，实现了纯碱的循环应用。同时，Na2CO3 以溶液的形式引入物料中，分布更加均匀，对加速烧结过程的固相反应十分有利。实验结果表明，Na2CO3 的循环比例可达 90.44%。 3 结语 从煤矸石中提取氧化铝、残渣直接煅烧硅酸盐水泥熟料，同时作废气、废液循环利用的新工艺，是煤矸石资源化、高附加值、低污染综合利用的有效途径。氧化铝的提取率按 85% 计算，每处理 1t 煤矸石，可获得约 260kg 工业氧化铝，同时生产出 425 硅酸盐水泥熟料 2t 左右，产值超过 1400 元，直接经济效益可达 300 元以上。本工艺实现了资源的合理利用，避免了资源浪费，减轻了环境污染，降低了生产成本，具有巨大的经济效益和社会效益。
